Изцяло твърдотелните батерии на базата на сяра се очаква да заменят настоящите литиево-йонни батерии поради превъзходната им безопасност. Въпреки това, в процеса на приготвяне на суспензия за изцяло твърда батерия има несъвместими полярности между разтворителя, свързващото вещество и сулфидния електролит, така че в момента няма начин да се постигне мащабно производство. Понастоящем изследванията на напълно твърда батерия се извършват основно в лабораторен мащаб, а обемът на батерията е сравнително малък. Мащабното производство на изцяло твърда батерия все още е към съществуващия производствен процес, тоест активното вещество се приготвя в суспензия и след това се покрива и изсушава, което може да има по-ниска цена и по-висока ефективност.

един

Изправени трудности

Поради това е трудно да се намери подходящо полимерно свързващо вещество и разтворител за поддържане на течния разтвор. Повечето твърди електролити на базата на сяра могат да бъдат разтворени в полярни разтворители, като NMP, който използваме в момента. Така че изборът на разтворител може да бъде отклонен само от неполярна или относително слаба полярност на разтворителя, което означава, че изборът на свързващо вещество също е съответно тесен – повечето от полярните функционални групи на полимера не могат да бъдат използвани!

Това не е най-лошият проблем. По отношение на полярността, свързващите вещества, които са относително съвместими с разтворители и сулфидни електролити, ще доведат до намалена връзка между агрегатите и активните вещества и електролити, което несъмнено ще доведе до екстремно импеданс на електрода и бързо разпадане на капацитета, което е изключително вредно за работата на батерията.

За да се изпълнят горните изисквания, могат да бъдат избрани трите основни вещества (свързващо вещество, разтворител, електролит), само неполярни или слабо полярни разтворители, като пара-(P) ксилен, толуен, n-хексан, анизол и др. ., като се използва слабо полярно полимерно свързващо вещество, като бутадиен каучук (BR), стирен бутадиен каучук (SBR), SEBS, поливинилхлорид (PVC), нитрилен каучук (NBR), силиконов каучук и етил целулоза, за да се постигне необходимата производителност .

две

In situ полярна – неполярна схема за преобразуване

В тази статия е представен нов тип свързващо вещество, което може да промени полярността на електрода по време на обработка посредством химия за защита-де-защита. Полярните функционални групи на това свързващо вещество са защитени от неполярни терт-бутилови функционални групи, което гарантира, че свързващото вещество може да бъде съгласувано със сулфидния електролит (в този случай LPSCl) по време на приготвянето на електродната паста. След това чрез топлинната обработка, а именно процеса на сушене на електрода, терт-бутиловата функционална група на полимерното свързващо вещество може да бъде термично разделена, за да се постигне целта за защита и накрая да се получи полярното свързващо вещество. Вижте фигура А.

Картината

BR (бутадиенов каучук) беше избран като полимерно свързващо вещество за сулфидна напълно твърда батерия чрез сравняване на механичните и електрохимичните свойства на електрода. В допълнение към подобряването на механичните и електрохимичните свойства на изцяло твърдотелни батерии, това изследване отваря нов подход към дизайна на полимерно свързващо вещество, който представлява химичен подход за защита-от-защита за поддържане на електродите в подходящото и желано състояние при различни етапи на производство на електроди.

След това, политерт-бутилакрилат (TBA) и неговият блок съполимер, политерт-бутилакрилат – b-poly 1-бутадиен (TBA-B-BR), чиито карбоксилни киселинни функционални групи са защитени от термолизирана T-бутилова група, бяха избрани в Експериментът. Всъщност TBA е предшественикът на PAA, който обикновено се използва в настоящите литиево-йонни батерии, но не може да се използва в изцяло твърди литиеви батерии на сулфидна основа поради несъответствието на полярността. Силната полярност на PAA може да реагира бурно със сулфидни електролити, но със защитната карбоксилна киселинна функционална група на T-бутил, полярността на PAA може да бъде намалена, което му позволява да се разтваря в неполярни или слабо полярни разтворители. След термична обработка, групата на t-бутилов естер се разлага, за да се освободи изобутен, което води до образуването на карбоксилна киселина, както е показано на фигура Б. Продуктите на двата полимера, с които е премахната защита, са представени с (без защита) TBA и (без защита) TBA- B-BR.

Картината

И накрая, paA-подобното свързващо вещество може да се свърже добре с NCM, докато целият процес се извършва in situ. Разбираемо е, че това е първият път, когато схема за преобразуване на полярност in situ е била използвана в изцяло твърда литиева батерия.

Що се отнася до температурата на топлинна обработка, не се наблюдава очевидна загуба на маса при 120 ℃, докато съответната маса на бутиловата група се губи след 15 часа при 160 ℃. Това показва, че има определена температура, при която бутилът може да бъде отстранен (в действителното производство това температурно време е твърде дълго, независимо дали има по-подходяща температура или условие за подобряване на ефективността на производството се нуждае от допълнително проучване и обсъждане). Резултатите от Ft-ir на материали преди и след премахването на защитата също показват, че твърдият електролит не пречи на процеса на премахване на защитата. Адхезивният филм беше направен с лепилото преди и след отстраняването на защитата и резултатът показа, че лепилото след отстраняване на защитата има по-силна адхезия с колектора за течност. За да се тества съвместимостта на свързващото вещество и електролита преди и след отстраняването на защитата, бяха проведени XRD и Raman анализи и резултатите показаха, че твърдият електролит LPSCl има добра съвместимост с тестваното свързващо вещество.

След това направете напълно твърда батерия и вижте как се представя. При използване на NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ свързващо вещество 2%, силата на оголване на стълбовия лист показва, че силата на оголване е най-голяма, когато се използва свързващо вещество tBA-B-BR (както е показано на Фигура 1). Междувременно времето за оголване също оказва влияние върху силата на отстраняване. Листът с TBA електроди без защита е крехък и лесен за счупване, така че TBA-B-BR с добра гъвкавост и висока якост на отлепване е избран като основно свързващо вещество за тестване на производителността на батерията.

Фигура 1. Сила на отлепване с различни свързващи вещества

Самото свързващо вещество е йонно изолиращо. За да се проучи ефектът от добавянето на свързващо вещество върху йонната проводимост, бяха проведени две групи експерименти, едната група, съдържаща 97.5% електролит +2.5% свързващо вещество, а другата група без свързващо вещество. Установено е, че йонната проводимост без свързващо вещество е 4.8×10-3 SCM-1, а проводимостта със свързващо вещество също е 10-3 порядък. Електрохимичната стабилност на TBA-B-BR беше доказана чрез CV тест.

три

Половина батерия и пълна производителност на батерията

Много сравнителни тестове показват, че премахнатото свързващо вещество има по-добра адхезия и няма ефект върху миграцията на литиеви йони. Използване на различни свързващи вещества, направени полуклетки за тестване на електрохимичните свойства, различни експериментални полуклетки, съответно чрез смесване със свързващо вещество, положително, без свързващо вещество на твърдия електролит и Li – В електрода на експерименти с един фактор, не смесен със свързващо вещество В твърдия електролит, да докаже, че различното влияние върху анодното свързващо вещество. Неговите електрохимични резултати са показани на фигурата по-долу:

Картината

На фигурата по-горе: a. е ефективността на полуклетъчния цикъл на различните свързващи вещества, когато плътността на положителната повърхност е 8 mg/cm2, а B е производителността на полуклетъчния цикъл на различните свързващи вещества, когато плътността на положителната повърхност е 16 mg/cm2. От горните резултати може да се види, че (без защита) TBA-B-BR има значително по-добра производителност на цикъла на батерията в сравнение с други свързващи вещества и цикличната диаграма се сравнява с диаграмата на якост на отлепване, което показва, че механичните свойства на полюсите играят роля важна роля в изпълнението на цикъла.

Картината

Лявата фигура показва EIS на половин клетка NCM711/Li-IN преди цикъла, а дясната фигура показва EIS на половин клетка без цикъл от 0.1c за 50 седмици. EIS на половината клетка, използваща (без защита) съответно TBA-B-BR и BR свързващо вещество. От диаграмата на EIS може да се заключи, както следва:

1. Без значение колко цикъла, електролитният слой RSE на всяка батерия е около 10 ω cm2, което представлява присъщото обемно съпротивление на електролита LPSCl 2. Импедансът на пренос на заряда (RCT) се увеличава по време на цикъла, но УВЕЛИЧАВАНЕТО на RCT чрез BR свързващото вещество е значително по-високо от това при използване на свързващо вещество tBA-B-BR. Може да се види, че свързването между активните вещества при използване на BR свързващо вещество не е много силно и има разхлабване в цикъла.

Картината

SEM беше използван за наблюдение на напречното сечение на полюсните резени в различни състояния и резултатите са показани на фигурата по-горе: a. Tba-b-br преди циркулация (снемане на защита); Б. преди циркулация BR; C. TBA-B-BR след 25 седмици (снемане на защитата); D. след 25 седмици BR;

Цикъл, преди всички електроди да може да се наблюдава близък контакт между активните частици, може да се видят само малки дупки, но след 25-седмичен цикъл може да се види очевидната промяна, използвана в c (излитане) сътрудници – b – положителната активност на повечето частици BR или без пукнатини и при използване на електродната активност на BR свързващите частици има много пукнатини в средата, Както е показано в жълтата зона на D, в допълнение, електролитните и NCM частиците са по-сериозно разделени, което е важна причина за батерията затихване на производителността.

Картината

Накрая се проверява работата на цялата батерия. Положителният електрод NCM711/ отрицателният електрод графит може да достигне 153mAh/g в първия цикъл и да поддържа 85.5% след 45 цикъла.

четирима

Кратко резюме

В заключение, при литиеви батерии в твърдо състояние, твърдият контакт между активните вещества, високите механични свойства и стабилността на интерфейса са най-важни за постигане на високи електрохимични характеристики.