Eeldatakse, et väävlipõhised tahkisakud asendavad praegused liitiumioonakud, kuna neil on suurepärane ohutus. Täiesti tahkete akude läga valmistamisprotsessis on aga lahusti, sideaine ja sulfiidelektrolüütide polaarsused kokkusobimatud, mistõttu ei ole praegu võimalik suuremahulist tootmist saavutada. Praegu tehakse tahkisaku uuringuid peamiselt laboratoorsetes mastaapides ja aku maht on suhteliselt väike. Tahkispatareide suuremahuline tootmine on endiselt suunatud olemasolevale tootmisprotsessile, st toimeainest valmistatakse suspensioon, seejärel kaetakse ja kuivatatakse, mis võib olla madalama hinnaga ja suurema efektiivsusega.

üks

Raskused silmitsi

Seetõttu on raske leida vedela lahuse toetamiseks sobivat polümeersideainet ja lahustit. Enamikku väävlipõhiseid tahkeid elektrolüüte saab lahustada polaarsetes lahustites, nagu NMP, mida me praegu kasutame. Seega saab lahusti valikul lähtuda ainult lahusti mittepolaarsest või suhteliselt nõrgast polaarsusest, mis tähendab, et ka sideaine valik on vastavalt kitsas – enamikku polümeeri polaarsetest funktsionaalrühmadest ei saa kasutada!

See pole kõige hullem probleem. Polaarsuse osas põhjustavad lahustite ja sulfiidelektrolüütidega suhteliselt ühilduvad sideained agregaatide ja toimeainete ning elektrolüütide vahelise sideme vähenemist, mis kahtlemata põhjustab elektroodide äärmuslikku impedantsi ja kiiret mahutavust, mis on aku jõudlusele äärmiselt kahjulik.

Eeltoodud nõuete täitmiseks saab valida kolm põhiainet (sideaine, lahusti, elektrolüüt), ainult mittepolaarsed või nõrgapolaarsed lahustid, nagu para-(P)ksüleen, tolueen, n-heksaan, anisool jne. ., kasutades nõrka polaarset polümeersideainet, nagu butadieenkummi (BR), stüreenbutadieenkummi (SBR), SEBS, polüvinüülkloriidi (PVC), nitriilkummi (NBR), silikoonkummi ja etüültselluloosi, et täita nõutud jõudlus .

kaks

In situ polaarne – mittepolaarne teisendusskeem

Käesolevas artiklis tutvustatakse uut tüüpi sideainet, mis kaitse-de-kaitse keemia abil saab töötlemise ajal muuta elektroodi polaarsust. Selle sideaine polaarsed funktsionaalrühmad on kaitstud mittepolaarsete tert-butüül funktsionaalrühmadega, tagades, et sideainet saab elektroodipasta valmistamise ajal sobitada sulfiidelektrolüüdiga (antud juhul LPSCl). Seejärel saab kuumtöötlemise, nimelt elektroodi kuivatamise, polümeersideaine tert-butüüli funktsionaalrühma termiliselt lõhestada, et saavutada kaitse eesmärk ja lõpuks saada polaarne sideaine. Vaata joonist A.

Pilt

BR (butadieenkumm) valiti sulfiid-tahkefaasilise aku polümeersideaineks, võrreldes elektroodi mehaanilisi ja elektrokeemilisi omadusi. Lisaks tahkispatareide mehaaniliste ja elektrokeemiliste omaduste parandamisele avab see uuring uue lähenemisviisi polümeersideaine disainile, mis on kaitse-de-kaitse-keemiline lähenemisviis, et hoida elektroodid sobivas ja soovitud olekus. elektroodide valmistamise erinevad etapid.

Seejärel valiti välja polütert-butüülakrülaat (TBA) ja selle plokk-kopolümeer, polütert-butüülakrülaat – b-polü 1-butadieen (TBA-B-BR), mille karboksüülhappe funktsionaalrühmad on kaitstud termolüüsitud T-butüülrühmaga. eksperiment. Tegelikult on TBA PAA eelkäija, mida tavaliselt kasutatakse praegustes liitiumioonakudes, kuid mida ei saa polaarsuse mittevastavuse tõttu kasutada sulfiidpõhistes täistahketes liitiumpatareides. PAA tugev polaarsus võib ägedalt reageerida sulfiidelektrolüütidega, kuid kaitsva karboksüülhappe funktsionaalrühmaga T-butüüliga saab PAA polaarsust vähendada, võimaldades sellel lahustuda mittepolaarsetes või nõrgalt polaarsetes lahustites. Pärast kuumtöötlemist t-butüülestri rühm laguneb, vabastades isobuteeni, mille tulemusena moodustub karboksüülhape, nagu on näidatud joonisel B. Kahe kaitsmata polümeeri produktid on tähistatud (deprotekteeritud) TBA ja (deprotekteeritud) TBA-ga. B-BR.

Pilt

Lõpuks võib paA-sarnane sideaine NCM-iga hästi siduda, samas kui kogu protsess toimub kohapeal. Arusaadavalt on see esimene kord, kui tahkis-liitiumaku puhul kasutatakse in situ polaarsuse muundamise skeemi.

Kuumtöötluse temperatuuri osas ei täheldatud 120 ℃ juures ilmset massikadu, samas kui vastav butüülrühma mass kadus 15 tunni pärast 160 ℃ juures. See näitab, et on olemas teatud temperatuur, mille juures saab butüüli eemaldada (tegelikus tootmises on see temperatuuriaeg liiga pikk, kas on sobivam temperatuur või tingimus tootmise efektiivsuse parandamiseks vajab täiendavat uurimist ja arutelu). Materjalide Ft-ir tulemused enne ja pärast kaitse eemaldamist näitasid samuti, et tahke elektrolüüt ei seganud kaitse eemaldamise protsessi. Liimkile valmistati liimiga enne ja pärast kaitse eemaldamist ning tulemus näitas, et pärast kaitse eemaldamist oli liimil tugevam nake vedelikukollektoriga. Sideaine ja elektrolüüdi kokkusobivuse testimiseks enne ja pärast kaitse eemaldamist viidi läbi XRD ja Ramani analüüs ning tulemused näitasid, et LPSCl tahkel elektrolüüdil oli testitud sideainega hea ühilduvus.

Järgmisena tehke täisfaasiaku ja vaadake, kuidas see töötab. Kasutades NCM711 74.5% / LPSCL21.5% /SP2% / sideainet 2%, näitab pooluslehe eemaldamistugevus, et eemaldamistugevus on suurim, kui kasutatakse sideainet tBA-B-BR (nagu on näidatud joonisel 1). Samal ajal mõjutab eemaldamise tugevust ka eemaldamise aeg. Kaitsest eemaldatud TBA elektroodi leht on habras ja kergesti purunev, seega valitakse aku jõudluse testimiseks peamiseks sideaineks TBA-B-BR, millel on hea painduvus ja kõrge koorumistugevus.

Joonis 1. Koorimistugevus erinevate sideainetega

Sideaine ise on ioonselt isoleeriv. Sideaine lisamise mõju ioonjuhtivusele uurimiseks viidi läbi kaks katserühma, millest üks sisaldas 97.5% elektrolüüti + 2.5% sideainet ja teine ​​rühm ei sisaldanud sideainet. Selgus, et ioonjuhtivus ilma sideaineta oli 4.8×10-3 SCM-1 ja juhtivus sideainega samuti 10-3 suurusjärku. TBA-B-BR elektrokeemilist stabiilsust tõestati CV testiga.

kolm

Pool aku ja täielik aku jõudlus

Paljud võrdlevad testid näitavad, et kaitse eemaldatud sideainel on parem nakkuvus ja see ei mõjuta liitiumioonide migratsiooni. Erinevat sideainest valmistatud poolelemendi kasutamine elektrokeemiliste omaduste testimiseks, erinevad eksperimentaalsed poolelemendid vastavalt segades sideainega positiivse, tahke elektrolüüdi ja Li sideaineta – ühe teguriga katsete elektroodis, mitte segatud sideainega tahkes elektrolüüdis, tõestada, et erinev mõju anoodi sideainele. Selle elektrokeemilise jõudluse tulemused on näidatud alloleval joonisel:

Pilt

Ülaltoodud joonisel: a. on erinevate sideainete poolrakutsükli jõudlus, kui positiivse pinna tihedus on 8mg/cm2, ja B on erinevate sideainete poolrakutsükli jõudlus, kui positiivse pinna tihedus on 16mg/cm2. Ülaltoodud tulemustest on näha, et (kaitsmata) TBA-B-BR akutsükli jõudlus on oluliselt parem kui teistel sideainetel ning tsükli diagrammi võrreldakse koorumise tugevuse diagrammiga, mis näitab, et pooluste mehaanilised omadused mängivad olulist rolli. oluline roll tsükli jõudluse täitmisel.

Pilt

Vasakpoolne joonis näitab NCM711 / Li-IN poolraku EIS-i enne tsüklit ja parempoolne joonis näitab poole raku EIS-i ilma tsüklita 0.1c 50 nädala jooksul. Poole raku EIS, kasutades vastavalt (de kaitstud) TBA-B-BR ja BR sideainet. EIS-i diagrammi põhjal võib selle järeldada järgmiselt:

1. Olenemata tsüklite arvust on iga aku elektrolüüdikihi RSE umbes 10 ω cm2, mis tähistab elektrolüüdi LPSCl omast mahutakistust 2. Laengu ülekandetakistus (RCT) suurenes tsükli jooksul, kuid RCT SUURENDAMINE BR sideaine oli oluliselt kõrgem kui tBA-B-BR sideaine kasutamisel. On näha, et BR-sideainet kasutades ei olnud aktiivsete ainete vaheline side väga tugev ja tsüklis esines lõdvenemist.

Pilt

SEM-i kasutati pooluste viilude ristlõike jälgimiseks erinevates olekutes ja tulemused on näidatud ülaltoodud joonisel: a. Tba-b-br enne ringlust (deprotekteerimine); B. enne ringlust BR; C. TBA-B-BR 25 nädala pärast (deprotekteerimine); D. 25 nädala pärast BR;

Tsükkel enne, kui on võimalik jälgida kõigi elektroodide tihedat kontakti aktiivsete osakeste vahel, on näha ainult väikseid auke, kuid pärast 25-nädalast tsüklit on näha ilmset muutust, mida kasutatakse c (äratõusmise) seostes – b – BR enamiku osakeste positiivne aktiivsus või puuduvad praod ning BR sideaine osakeste elektroodide aktiivsust kasutades on keskel palju pragusid, Nagu on näidatud D kollasel alal, eralduvad lisaks elektrolüüdi ja NCM osakesed tõsisemalt, mis on aku olulised põhjused jõudluse sumbumine.

Pilt

Lõpuks kontrollitakse kogu aku jõudlust. Positiivne elektrood NCM711 / negatiivne elektrood grafiit võib jõuda 153 mAh/g esimeses tsüklis ja säilitada 85.5% pärast 45 tsüklit.

neli

Lühikokkuvõte

Kokkuvõtteks võib öelda, et tahkis-liitiumpatareide puhul on kõrge elektrokeemilise jõudluse saavutamiseks kõige olulisem toimeainetevaheline tahke kontakt, kõrged mehaanilised omadused ja liidese stabiilsus.