Күкірт негізіндегі қатты күйдегі батареялар қазіргі литий-ионды батареяларды алмастырады деп күтілуде, себебі олардың қауіпсіздік көрсеткіштері жоғары. Дегенмен, барлық қатты күйдегі аккумуляторлық суспензияны дайындау процесінде еріткіш, байланыстырғыш және сульфидті электролит арасында үйлеспейтін полярлықтар бар, сондықтан қазіргі уақытта кең ауқымды өндіріске қол жеткізу мүмкін емес. Қазіргі уақытта барлық қатты күйдегі аккумуляторды зерттеу негізінен зертханалық масштабта жүзеге асырылады, ал аккумулятордың көлемі салыстырмалы түрде аз. Толық қатты күйдегі аккумулятордың кең ауқымды өндірісі әлі де бар өндіріс процесіне бағытталған, яғни белсенді зат суспензияға дайындалады, содан кейін қапталған және кептіріледі, оның құны төмен және тиімділігі жоғары болуы мүмкін.

бір

Кездескен қиындықтар

Сондықтан сұйық ерітіндіні қолдау үшін қолайлы полимер байланыстырғыш пен еріткіш табу қиын. Күкірт негізіндегі қатты электролиттердің көпшілігі полярлы еріткіштерде ерітілуі мүмкін, мысалы, біз қазір қолданатын NMP. Сонымен, еріткіш таңдау тек еріткіштің полярлы емес немесе салыстырмалы түрде әлсіз полярлығына байланысты болуы мүмкін, бұл байланыстырушы таңдау да сәйкесінше тар екенін білдіреді – полимердің полярлық функционалдық топтарының көпшілігін қолдануға болмайды!

Бұл ең нашар мәселе емес. Полярлық тұрғысынан еріткіштермен және сульфидті электролиттермен салыстырмалы түрде үйлесетін байланыстырғыш заттар агрегаттар мен белсенді заттар мен электролиттер арасындағы байланыстың төмендеуіне әкеледі, бұл сөзсіз электродтың экстремалды кедергісіне және сыйымдылықтың тез ыдырауына әкеледі, бұл батареяның жұмысына өте зиянды.

Жоғарыда аталған талаптарды орындау үшін үш негізгі затты (байланыстырғыш, еріткіш, электролит) таңдауға болады, тек полярсыз немесе әлсіз полярлы еріткіштер, мысалы, пара-(Р) ксилол, толуол, n-гексан, анизол және т.б. ., талап етілетін өнімділікті қанағаттандыру үшін бутадиен резеңке (BR), стирол бутадиен резеңке (SBR), SEBS, поливинилхлорид (ПВХ), нитрилді каучук (NBR), силикон каучук және этил целлюлоза сияқты әлсіз полярлы полимер байланыстырғышын пайдалану .

екі

In situ полярлық – полярлық емес түрлендіру схемасы

Бұл жұмыста өңдеу кезінде электродтың полярлығын қорғаныс-қорғау химиясы арқылы өзгерте алатын байланыстырғыштың жаңа түрі енгізілген. Бұл байланыстырғыштың полярлық функционалдық топтары полярлы емес терт-бутил функционалдық топтарымен қорғалған, бұл байланыстырғыштың электрод пастасын дайындау кезінде сульфид электролитімен (бұл жағдайда LPSCl) сәйкес келуін қамтамасыз етеді. Содан кейін термиялық өңдеу арқылы, атап айтқанда электродты кептіру процесі, полимер байланыстырғыштың терт-бутил функционалдық тобы термиялық бөлінуі мүмкін, қорғау мақсатына жету үшін, соңында полярлы байланыстырғышты алуға болады. А суретін қараңыз.

Сурет

Электродтың механикалық және электрохимиялық қасиеттерін салыстыру арқылы сульфидті қатты күйдегі аккумулятор үшін полимер байланыстырғыш ретінде BR (бутадиен каучук) таңдалды. Қатты күйдегі батареялардың механикалық және электрохимиялық қасиеттерін жақсартумен қатар, бұл зерттеу электродтарды тиісті және қажетті күйде ұстауға арналған қорғаныс-де-қорғау-химиялық тәсіл болып табылатын полимер байланыстырғыш конструкциясына жаңа көзқарасты ашады. электродтарды өндірудің әртүрлі кезеңдері.

Содан кейін политерт-бутилакрилат (ТБА) және оның блок-сополимері, политерт-бутилакрилат – b-поли 1, 4-бутадиен (TBA-B-BR), карбон қышқылының функционалды топтары термолизделген Т-бутил тобымен қорғалған. эксперимент. Шын мәнінде, TBA қазіргі литий-ионды батареяларда жиі қолданылатын PAA прекурсоры болып табылады, бірақ полярлығы сәйкес келмейтіндіктен сульфид негізіндегі толық литий батареяларында қолданыла алмайды. PAA күшті полярлығы сульфидті электролиттермен күшті әрекеттесуі мүмкін, бірақ Т-бутилдің қорғаныш карбон қышқылының функционалдық тобымен ПАА полярлығын төмендетуге болады, бұл оның полярлы емес немесе әлсіз полярлы еріткіштерде еруіне мүмкіндік береді. Термиялық өңдеуден кейін t-бутил эфир тобы изобутенді шығару үшін ыдырайды, нәтижесінде В суретінде көрсетілгендей карбон қышқылы түзіледі. Қорғаусыз екі полимердің өнімдері (қорғаусыз) TBA және (қорғаныссыз) TBA- арқылы ұсынылған. B-BR.

Сурет

Ақырында, paA-тәрізді байланыстырғыш NCM-мен жақсы байланыса алады, ал бүкіл процесс орнында жүреді. Бұл барлық қатты күйдегі литий батареясында in situ полярлықты түрлендіру схемасы алғаш рет қолданылғаны түсінікті.

Термиялық өңдеу температурасына келетін болсақ, 120 ° C температурада айқын массалық жоғалту байқалмады, ал бутил тобының сәйкес массасы 15 ° C температурада 160 сағаттан кейін жоғалды. Бұл бутилді кетіруге болатын белгілі бір температура бар екенін көрсетеді (нақты өндірісте бұл температура уақыты тым ұзақ, неғұрлым қолайлы температура немесе өндіріс тиімділігін арттыру үшін жағдай бар ма, қосымша зерттеулер мен талқылау қажет). Қорғауды жоюға дейінгі және одан кейінгі материалдардың Ft-ir нәтижелері де қатты электролиттің қорғанысты жою процесіне кедергі келтірмейтінін көрсетті. Жабысқақ пленка қорғанысты алып тастағанға дейін және одан кейін желіммен жасалған және нәтиже қорғанысты алып тастағаннан кейін желімнің сұйықтық жинағышпен күштірек адгезияға ие болғанын көрсетті. Тұтқыр мен электролиттің қорғанысты жоюға дейін және одан кейін үйлесімділігін тексеру үшін XRD және Raman талдаулары жүргізілді және нәтижелер LPSCl қатты электролитінің сыналған байланыстырғышпен жақсы үйлесімділігін көрсетті.

Әрі қарай, қатты күйдегі батареяны жасап, оның қалай жұмыс істейтінін көріңіз. NCM711 74.5%/ LPSCL21.5% /SP2%/ байланыстырғыш 2% пайдаланып, тірек қаңылтырының аршу беріктігі tBA-B-BR байланыстырғышты пайдаланған кезде аршу беріктігі ең үлкен екенін көрсетеді (1-суретте көрсетілгендей). Сонымен қатар, аршу уақыты да аршу беріктігіне әсер етеді. Қорғаусыз TBA электрод парағы сынғыш және сынуы оңай, сондықтан батареяның өнімділігін тексеру үшін негізгі байланыстырғыш ретінде жақсы икемділігі және қабығы жоғары беріктігі бар TBA-B-BR таңдалады.

Сурет 1. Әртүрлі байланыстырғыштармен қабықшаның беріктігі

Тұтқырдың өзі иондық оқшаулағыш болып табылады. Байланыстырғышты қосудың иондық өткізгіштікке әсерін зерттеу мақсатында бір топта 97.5% электролит +2.5% байланыстырғыш, екінші топта байланыстырғыш жоқ екі топ тәжірибе жүргізілді. Байланыстырғышсыз иондық өткізгіштік 4.8×10-3 SCM-1, ал байланыстырғышпен өткізгіштік те 10-3 ретті екені анықталды. TBA-B-BR электрохимиялық тұрақтылығы CV сынағы арқылы дәлелденді.

үш

Жартылай батарея және толық батарея өнімділігі

Көптеген салыстырмалы сынақтар қорғалмаған байланыстырғыштың адгезиясы жақсы екенін және литий иондарының миграциясына әсер етпейтінін көрсетеді. Электрохимиялық қасиеттерін сынау үшін әртүрлі байланыстырушы жасалған жарты ұяшықты қолдану, әртүрлі эксперименттік жартылай ұяшықты байланыстырғышпен араластыру арқылы сәйкесінше оң, қатты электролит байланыстырушы және Li – бір факторлы эксперимент электродында байланыстырғышпен араласпаған Қатты электролитте, анодты байланыстырғышқа әртүрлі әсер ететінін дәлелдеу. Оның электрохимиялық өнімділігінің нәтижелері төмендегі суретте көрсетілген:

Сурет

Жоғарыдағы суретте: a. оң бетінің тығыздығы 8мг/см2 болғанда әртүрлі байланыстырғыштардың жартылай жасушалық цикл өнімділігі, ал В оң бетінің тығыздығы 16мг/см2 болғанда әртүрлі байланыстырғыштардың жартылай жасушалық цикл өнімділігі. Жоғарыда келтірілген нәтижелерден (қорғаусыз) TBA-B-BR басқа байланыстырғыштарға қарағанда батарея циклінің өнімділігі айтарлықтай жақсырақ екенін көруге болады және цикл диаграммасы полюстердің механикалық қасиеттерінің әсер ететінін көрсететін қабықша беріктігі диаграммасымен салыстырылады. цикл өнімділігін орындауда маңызды рөл атқарады.

Сурет

Сол жақ суретте цикл алдындағы NCM711/Li-IN жартылай ұяшығының EIS, ал оң жақ суретте 0.1 апта бойы 50c циклі жоқ жарты ұяшықтың EIS көрсетілген. Тиісінше TBA-B-BR және BR байланыстырғышын пайдаланатын (қорғаусыз) жартылай жасушаның EIS. Оны EIS диаграммасынан келесідей қорытындылауға болады:

1. Қанша цикл болса да, әрбір аккумулятордың электролит қабаты RSE шамамен 10 ω см2, бұл электролит LPSCl 2 тән көлемдік кедергісін білдіреді. Зарядтың беріліс кедергісі (RCT) цикл барысында өсті, бірақ RCT ұлғаюы BR байланыстырғышы tBA-B-BR байланыстырғышын қолданғаннан айтарлықтай жоғары болды. BR байланыстырғышын қолданатын белсенді заттар арасындағы байланыс онша күшті емес, циклде қопсыту болғанын көруге болады.

Сурет

SEM әртүрлі күйлердегі полюс тілімдерінің көлденең қимасын бақылау үшін пайдаланылды және нәтижелер жоғарыдағы суретте көрсетілген: a. Айналым алдында Tba-b-br (қорғаусыздандыру); B. айналымға дейін БР; C. TBA-B-BR 25 аптадан кейін (қорғаныссыздандыру); D. BR 25 аптадан кейін;

Барлық электродтар алдындағы цикл белсенді бөлшектердің арасындағы тығыз байланысты байқауға болады, тек кішкентай саңылауларды көре алады, бірақ 25 аптадан кейін цикл, айқын өзгерісті көре алады, c (ұшу) ассоциациясында қолданылатын – b – BR оң белсенділігі көптеген бөлшектер немесе жарықтар жоқ және BR байланыстырғыш бөлшектердің электродтық белсенділігін пайдалана отырып, ортасында көптеген жарықтар бар, D сары аймағында көрсетілгендей, сонымен қатар, электролит және NCM бөлшектері батареяның маңызды себептері болып табылады. өнімділіктің төмендеуі.

Сурет

Соңында бүкіл батареяның өнімділігі тексеріледі. Оң электрод NCM711/ теріс электрод графиті бірінші циклде 153 мАч/г жетеді және 85.5 циклден кейін 45% сақтай алады.

Төртеуі

Қысқаша қорытынды

Қорытындылай келе, барлық қатты күйдегі литий батареяларында белсенді заттар арасындағы қатты байланыс, жоғары механикалық қасиеттер және интерфейс тұрақтылығы жоғары электрохимиялық өнімділікті алу үшін ең маңызды болып табылады.