Espera-se que as baterias de estado sólido baseadas em enxofre substituam as baterias de íon de lítio atuais devido ao seu desempenho de segurança superior. No entanto, no processo de preparação de pasta de bateria totalmente em estado sólido, existem polaridades incompatíveis entre solvente, aglutinante e eletrólito de sulfureto, portanto, não há maneira de alcançar a produção em grande escala no momento. Atualmente, a pesquisa com baterias totalmente sólidas é realizada principalmente em escala de laboratório, e o volume da bateria é relativamente pequeno. A produção em larga escala da bateria totalmente sólida ainda é voltada para o processo de produção existente, ou seja, a substância ativa é preparada em pasta e posteriormente revestida e seca, o que pode ter menor custo e maior eficiência.

um

Dificuldades enfrentadas

Portanto, é difícil encontrar um aglutinante de polímero e solvente adequados para suportar a solução líquida. A maioria dos eletrólitos sólidos à base de enxofre pode ser dissolvida em solventes polares, como o NMP que usamos atualmente. Portanto, a escolha do solvente só pode ser tendenciosa para a polaridade apolar ou relativamente fraca do solvente, o que significa que a escolha do ligante também é correspondentemente estreita – a maioria dos grupos funcionais polares do polímero não podem ser usados!

Este não é o pior problema. Em termos de polaridade, os ligantes que são relativamente compatíveis com solventes e eletrólitos de sulfeto levarão a ligação reduzida entre agregados e substâncias ativas e eletrólitos, o que, sem dúvida, levará a extrema impedância do eletrodo e rápida deterioração da capacidade, o que é extremamente prejudicial ao desempenho da bateria.

A fim de atender aos requisitos acima, as três substâncias principais (aglutinante, solvente, eletrólito) podem ser selecionadas, apenas solventes polares não polares ou fracos, como para- (P) xileno, tolueno, n-hexano, anisol, etc. ., usando ligante de polímero polar fraco, como borracha de butadieno (BR), borracha de estireno butadieno (SBR), SEBS, cloreto de polivinila (PVC), borracha de nitrila (NBR), borracha de silicone e etil celulose, a fim de atender ao desempenho exigido .

dois

In situ polar – esquema de conversão não polar

Neste trabalho, é apresentado um novo tipo de ligante, que pode alterar a polaridade do eletrodo durante a usinagem por meio da química de proteção-desproteção. Os grupos funcionais polares deste ligante são protegidos por grupos funcionais terc-butil não polares, garantindo que o ligante possa ser combinado com o eletrólito de sulfeto (neste caso LPSCl) durante a preparação da pasta de eletrodo. Em seguida, através do tratamento térmico, ou seja, o processo de secagem do eletrodo, o grupo funcional terc-butil do ligante de polímero pode ser dividido termicamente, para atingir o propósito de proteção e, finalmente, obter o ligante polar. Veja a Figura A.

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BR (borracha de butadieno) foi selecionado como aglutinante de polímero para bateria totalmente sólida de sulfeto comparando as propriedades mecânicas e eletroquímicas do eletrodo. Além de aprimorar as propriedades mecânicas e eletroquímicas de baterias totalmente em estado sólido, esta pesquisa abre uma nova abordagem para o projeto de aglutinante de polímero, que é uma abordagem de proteção-contra-proteção-química para manter os eletrodos no estado apropriado e desejado em diferentes estágios de fabricação do eletrodo.

Em seguida, politerc-butilacrilato (TBA) e seu copolímero de bloco, politert-butilacrilato – b-poli 1, 4-butadieno (TBA-B-BR), cujos grupos funcionais de ácido carboxílico são protegidos por grupo T-butil termolisado, foram selecionados em o experimento. Na verdade, o TBA é o precursor do PAA, que é comumente usado nas baterias de íon de lítio atuais, mas não pode ser usado em baterias de lítio totalmente sólidas baseadas em sulfeto devido à sua incompatibilidade de polaridade. A forte polaridade do PAA pode reagir violentamente com eletrólitos de sulfeto, mas com o grupo funcional de ácido carboxílico protetor do T-butil, a polaridade do PAA pode ser reduzida, permitindo que se dissolva em solventes apolares ou fracamente polares. Após o tratamento térmico, o grupo t-butil éster é decomposto para liberar isobuteno, resultando na formação de ácido carboxílico, como mostrado na Figura B. Os produtos dos dois polímeros desprotegidos são representados por (desprotegido) TBA e (desprotegido) TBA- B-BR.

A imagem

Finalmente, o aglutinante tipo paA pode se ligar bem ao NCM, enquanto todo o processo ocorre no local. Entende-se que esta é a primeira vez que um esquema de conversão de polaridade in situ foi usado em uma bateria de lítio totalmente sólida.

Quanto à temperatura do tratamento térmico, nenhuma perda de massa óbvia foi observada a 120 ℃, enquanto a massa correspondente do grupo butil foi perdida após 15h a 160 ℃. Isso indica que há uma certa temperatura na qual o butil pode ser removido (na produção real, esse tempo de temperatura é muito longo, se há uma temperatura ou condição mais apropriada para melhorar a eficiência da produção precisa de mais pesquisas e discussões). Os resultados de Ft-ir dos materiais antes e após a desproteção também mostraram que o eletrólito sólido não interferiu no processo de desproteção. O filme adesivo foi confeccionado com o adesivo antes e após a desproteção, e o resultado mostrou que o adesivo após a desproteção teve maior adesão com o coletor de fluido. Para testar a compatibilidade do ligante e do eletrólito antes e após a desproteção, análises de XRD e Raman foram realizadas, e os resultados mostraram que o eletrólito sólido LPSCl tinha boa compatibilidade com o ligante testado.

Em seguida, faça uma bateria totalmente sólida e veja como ela funciona. Usando NCM711 74.5% / LPSCL21.5% / SP2% / aglutinante 2%, a resistência ao destacamento da folha de pólo mostra que a resistência ao destacamento é maior quando o aglutinante tBA-B-BR é usado (como mostrado na Figura 1). Enquanto isso, o tempo de decapagem também tem impacto na resistência de decapagem. A folha do eletrodo TBA desprotegida é quebradiça e fácil de fraturar, portanto, o TBA-B-BR com boa flexibilidade e alta resistência ao destacamento é selecionado como o aglutinante principal para testar o desempenho da bateria.

Figura 1. Força de remoção com diferentes ligantes

O próprio aglutinante é isolante iônico. Para estudar o efeito da adição de ligante na condutividade iônica, dois grupos de experimentos foram conduzidos, um grupo contendo 97.5% de eletrólito + 2.5% de ligante e o outro grupo sem ligante. Verificou-se que a condutividade iônica sem ligante era 4.8 × 10-3 SCM-1, e a condutividade com ligante também era de 10-3 ordem de magnitude. A estabilidade eletroquímica do TBA-B-BR foi comprovada pelo teste CV.

três

Desempenho de meia bateria e bateria cheia

Muitos testes comparativos mostram que o ligante desprotegido tem melhor adesão e não tem efeito na migração de íons de lítio. Usando diferentes ligantes feitos de meia célula para testar as propriedades eletroquímicas, várias meias células experimentais, respectivamente, misturadas com ligante o positivo, sem ligante do eletrólito sólido e Li – No eletrodo de experimentos de fator único, não misturado com ligante No eletrólito sólido, para provar que os diferentes influenciam no ligante anódico. Seus resultados de desempenho eletroquímico são mostrados na figura abaixo:

A imagem

Na figura acima: a. é o desempenho do meio ciclo celular de diferentes ligantes quando a densidade da superfície positiva é 8mg / cm2, e B é o desempenho do meio ciclo celular de ligantes diferentes quando a densidade da superfície positiva é 16mg / cm2. Pode ser visto a partir dos resultados acima que (desprotegido) TBA-B-BR tem desempenho de ciclo de bateria significativamente melhor do que outros ligantes, e o diagrama de ciclo é comparado com o diagrama de força de descolamento, que mostra que as propriedades mecânicas dos pólos desempenham um papel importante no desempenho do desempenho do ciclo.

A imagem

A figura da esquerda mostra o EIS da meia célula NCM711 / Li-IN antes do ciclo, e a figura da direita mostra o EIS da meia célula sem o ciclo de 0.1c por 50 semanas. O EIS de meia célula usando (desprotegido) TBA-B-BR e ligante BR, respectivamente. Pode ser concluído a partir do diagrama EIS da seguinte forma:

1. Não importa quantos ciclos, a camada de eletrólito RSE de cada bateria é em torno de 10 ω cm2, o que representa a resistência de volume inerente do eletrólito LPSCl 2. A impedância de transferência de carga (RCT) aumentou durante o ciclo, mas o AUMENTO de RCT usando O ligante BR foi significativamente maior do que o ligante tBA-B-BR. Pode-se observar que a ligação entre as substâncias ativas utilizando o aglutinante BR não era muito forte, havendo afrouxamento no ciclo.

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SEM foi usado para observar a seção transversal de fatias de pólo em diferentes estados, e os resultados são mostrados na figura acima: a. Tba-b-br antes da circulação (desproteção); B. antes da circulação BR; C. TBA-B-BR após 25 semanas (desprotecção); D. após 25 semanas BR;

Ciclo antes de todos os eletrodos podem ser observados em contato próximo entre as partículas ativas, só pode ver pequenos orifícios, mas após o ciclo de 25 semanas, pode ver a mudança óbvia, usado em c (decolar) associados – b – a atividade positiva do BR a maioria das partículas ou sem rachaduras, e usando a atividade do eletrodo das partículas de ligante BR, há muitas rachaduras no meio. Como mostrado na área amarela de D, além disso, o eletrólito e as partículas NCM estão mais seriamente separados, que são razões importantes para a bateria atenuação de desempenho.

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Finalmente, o desempenho de toda a bateria é verificado. O eletrodo positivo NCM711 / grafite do eletrodo negativo pode atingir 153mAh / g no primeiro ciclo e manter 85.5% após 45 ciclos.

quatro

Um breve resumo

Em conclusão, em baterias de lítio totalmente sólidas, o contato sólido entre as substâncias ativas, as altas propriedades mecânicas e a estabilidade da interface são os mais importantes para obter um alto desempenho eletroquímico.