Pin thể rắn hoàn toàn dựa trên lưu huỳnh được kỳ vọng sẽ thay thế pin lithium-ion hiện tại vì hiệu suất an toàn vượt trội của chúng. Tuy nhiên, trong quá trình điều chế bùn pin ở trạng thái rắn hoàn toàn, có những phân cực không tương thích giữa dung môi, chất kết dính và chất điện phân sulphide, vì vậy không có cách nào để đạt được sản xuất quy mô lớn như hiện nay. Hiện tại, các nghiên cứu về pin thể rắn chủ yếu được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm, khối lượng pin tương đối nhỏ. Việc sản xuất quy mô lớn pin thể rắn vẫn hướng tới quy trình sản xuất hiện tại, tức là hoạt chất được điều chế thành dạng bùn rồi tráng và sấy khô, có thể có giá thành thấp hơn và hiệu quả cao hơn.

một

Những khó khăn gặp phải

Do đó, rất khó để tìm ra chất kết dính polyme và dung môi thích hợp để hỗ trợ dung dịch lỏng. Hầu hết các chất điện phân rắn gốc lưu huỳnh có thể được hòa tan trong dung môi phân cực, chẳng hạn như NMP mà chúng tôi hiện đang sử dụng. Vì vậy việc lựa chọn dung môi chỉ có thể thiên về phân cực không phân cực hoặc tương đối yếu của dung môi, có nghĩa là sự lựa chọn chất kết dính cũng tương ứng hẹp – hầu hết các nhóm chức phân cực của polyme không thể được sử dụng!

Đây không phải là vấn đề tồi tệ nhất. Về mặt phân cực, chất kết dính tương đối tương thích với dung môi và chất điện phân sunfua sẽ dẫn đến giảm liên kết giữa tập hợp và chất hoạt động và chất điện phân, chắc chắn sẽ dẫn đến trở kháng điện cực cực lớn và giảm dung lượng nhanh, cực kỳ bất lợi cho hiệu suất của pin.

Để đáp ứng các yêu cầu trên, ba chất chính (chất kết dính, dung môi, chất điện ly) có thể được chọn, chỉ những dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu, chẳng hạn như para- (P) xylen, toluen, n-hexan, anisole, v.v. ., sử dụng chất kết dính polyme phân cực yếu, chẳng hạn như cao su butadien (BR), cao su styren butadien (SBR), SEBS, polyvinyl clorua (PVC), cao su nitrile (NBR), cao su silicone và etyl xenlulo, để đáp ứng hiệu suất yêu cầu .

hai

Phân cực tại chỗ – lược đồ chuyển đổi không phân cực

Trong bài báo này, một loại chất kết dính mới được giới thiệu, có thể thay đổi cực tính của điện cực trong quá trình gia công bằng phương pháp hóa học bảo vệ-khử bảo vệ. Các nhóm chức phân cực của chất kết dính này được bảo vệ bởi các nhóm chức tert-butyl không phân cực, đảm bảo rằng chất kết dính có thể phù hợp với chất điện phân sunfua (trong trường hợp này là LPSCl) trong quá trình chuẩn bị dán điện cực. Sau đó thông qua xử lý nhiệt, cụ thể là quá trình làm khô điện cực, nhóm chức tert-butyl của chất kết dính polyme có thể được tách nhiệt, để đạt được mục đích bảo vệ, và cuối cùng có được chất kết dính phân cực. Xem Hình A.

Bức tranh

BR (cao su butadien) đã được chọn làm chất kết dính polyme cho pin thể rắn hoàn toàn bằng sulfua bằng cách so sánh các tính chất cơ học và điện hóa của điện cực. Ngoài việc tăng cường các đặc tính cơ học và điện hóa của pin hoàn toàn ở trạng thái rắn, nghiên cứu này mở ra một cách tiếp cận mới đối với thiết kế chất kết dính polyme, đó là một cách tiếp cận bảo vệ-khử bảo vệ-hóa học để giữ cho các điện cực ở trạng thái thích hợp và mong muốn ở các giai đoạn sản xuất điện cực khác nhau.

Sau đó, polytert-butylacrylate (TBA) và chất đồng trùng hợp khối của nó, polytert-butylacrylate – b-poly 1, 4-butadiene (TBA-B-BR), mà nhóm chức axit cacboxylic được bảo vệ bởi nhóm T-butyl nhiệt phân, được chọn trong cuộc thí nghiệm. Trên thực tế, TBA là tiền thân của PAA, được sử dụng phổ biến trong các loại pin lithium ion hiện nay, nhưng không thể được sử dụng trong các loại pin lithium hoàn toàn rắn dựa trên sulfide vì tính chất không khớp cực của nó. Tính phân cực mạnh của PAA có thể phản ứng dữ dội với các chất điện ly sunfua, nhưng với nhóm chức axit cacboxylic bảo vệ của T-butyl, độ phân cực của PAA có thể giảm xuống, cho phép nó hòa tan trong dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu. Sau khi xử lý nhiệt, nhóm t-butyl este bị phân hủy để giải phóng isobutene, dẫn đến sự hình thành axit cacboxylic, như trong Hình B. B-BR.

Bức tranh

Cuối cùng, chất kết dính giống như paA có thể liên kết tốt với NCM, trong khi toàn bộ quá trình diễn ra tại chỗ. Điều này được hiểu rằng đây là lần đầu tiên một sơ đồ chuyển đổi phân cực tại chỗ được sử dụng trong một pin lithium hoàn toàn ở trạng thái rắn.

Đối với nhiệt độ xử lý nhiệt, không quan sát thấy sự mất khối lượng rõ ràng ở 120 ℃, trong khi khối lượng tương ứng của nhóm butyl bị mất sau 15h ở 160. Điều này cho thấy rằng có một nhiệt độ nhất định mà butyl có thể bị loại bỏ (trong thực tế sản xuất, thời gian nhiệt độ này quá dài, liệu có nhiệt độ hoặc điều kiện thích hợp hơn để nâng cao hiệu quả sản xuất hay không cần được nghiên cứu và thảo luận thêm). Kết quả Ft-ir của vật liệu trước và sau khi khử bảo vệ cũng cho thấy chất điện ly rắn không can thiệp vào quá trình khử bảo vệ. Màng keo được tạo ra với chất kết dính trước và sau khi khử bảo vệ, và kết quả cho thấy rằng chất kết dính sau khi khử bảo vệ có độ bám dính mạnh hơn với bộ thu chất lỏng. Để kiểm tra tính tương thích của chất kết dính và chất điện ly trước và sau khi khử bảo vệ, phân tích XRD và Raman đã được thực hiện, và kết quả cho thấy chất điện ly rắn LPSCl có khả năng tương thích tốt với chất kết dính được thử nghiệm.

Tiếp theo, tạo một pin ở trạng thái hoàn toàn rắn và xem nó hoạt động như thế nào. Sử dụng NCM711 74.5% / LPSCL21.5% / SP2% / chất kết dính 2%, độ bền tước của tấm cực cho thấy độ bền tước lớn nhất khi chất kết dính tBA-B-BR được sử dụng (như trong Hình 1). Trong khi đó, thời gian tước cũng có tác động đến cường độ tước. Tấm điện cực TBA được mô tả là giòn và dễ gãy, vì vậy TBA-B-BR với độ mềm dẻo tốt và độ bền cao được chọn làm chất kết dính chính để kiểm tra hiệu suất của pin.

Hình 1. Độ bền vỏ với các chất kết dính khác nhau

Bản thân chất kết dính là cách điện ion. Để nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm chất kết dính đến độ dẫn ion, người ta tiến hành hai nhóm thí nghiệm, một nhóm chứa 97.5% chất điện ly + 2.5% chất kết dính và nhóm còn lại không chứa chất kết dính. Người ta thấy rằng độ dẫn ion không có chất kết dính là 4.8 × 10-3 SCM-1, và độ dẫn điện với chất kết dính cũng là bậc 10-3 của độ lớn. Tính ổn định điện hóa của TBA-B-BR đã được chứng minh bằng thử nghiệm CV.

số ba

Một nửa pin và hiệu suất đầy pin

Nhiều thử nghiệm so sánh cho thấy chất kết dính được bảo vệ có độ bám dính tốt hơn và không ảnh hưởng đến sự di chuyển của các ion liti. Sử dụng các chất kết dính khác nhau làm nửa tế bào để kiểm tra tính chất điện hóa, các nửa tế bào thí nghiệm khác nhau tương ứng bằng cách trộn với chất kết dính dương, không có chất kết dính của chất điện ly rắn và Li – Trong điện cực của thí nghiệm đơn nhân tố, không được trộn với chất kết dính Trong chất điện ly rắn, để chứng minh rằng ảnh hưởng khác nhau đến chất kết dính cực dương. Kết quả hiệu suất điện hóa của nó được thể hiện trong hình dưới đây:

Bức tranh

Trong hình trên: a. là hiệu suất nửa chu kỳ tế bào của các chất kết dính khác nhau khi mật độ của bề mặt dương là 8mg / cm2, và B là hiệu suất của nửa chu kỳ tế bào của các chất kết dính khác nhau khi mật độ của bề mặt dương là 16mg / cm2. Có thể thấy từ các kết quả trên rằng (được mô tả) TBA-B-BR có hiệu suất chu kỳ pin tốt hơn đáng kể so với các chất kết dính khác và biểu đồ chu kỳ được so sánh với biểu đồ độ bền vỏ, cho thấy rằng các đặc tính cơ học của các cực đóng vai trò vai trò quan trọng trong việc thực hiện hiệu suất của chu trình.

Bức tranh

Hình bên trái cho thấy EIS của nửa ô NCM711 / Li-IN trước chu kỳ và hình bên phải cho thấy EIS của nửa ô không có chu kỳ 0.1c trong 50 tuần. EIS của một nửa tế bào sử dụng chất kết dính TBA-B-BR và BR (được bảo vệ) tương ứng. Có thể kết luận từ sơ đồ EIS như sau:

1. Cho dù bao nhiêu chu kỳ, RSE lớp điện phân của mỗi pin là khoảng 10 ω cm2, đại diện cho điện trở thể tích vốn có của chất điện phân LPSCl 2. Trở kháng truyền điện tích (RCT) tăng lên trong chu kỳ, nhưng TĂNG RCT khi sử dụng Chất kết dính BR cao hơn đáng kể so với sử dụng chất kết dính tBA-B-BR. Có thể thấy rằng sự liên kết giữa các hoạt chất sử dụng chất kết dính BR không mạnh lắm, và có sự lỏng lẻo trong chu trình.

Bức tranh

SEM được sử dụng để quan sát mặt cắt của các lát cực ở các trạng thái khác nhau, và kết quả được thể hiện trong hình trên: a. Tba-b-br trước khi tuần hoàn (khử bảo vệ); B. trước khi lưu thông BR; C. TBA-B-BR sau 25 tuần (khử bảo vệ); D. sau 25 tuần BR;

Chu kỳ trước khi tất cả các điện cực có thể được quan sát tiếp xúc chặt chẽ giữa các hạt hoạt động, chỉ có thể nhìn thấy các lỗ nhỏ, nhưng sau chu kỳ 25 tuần, có thể thấy sự thay đổi rõ ràng, được sử dụng trong các liên kết c (cất cánh) – b – hoạt động tích cực của các hạt BR nhất hoặc không có vết nứt, và sử dụng hoạt động điện cực của các hạt chất kết dính BR, có rất nhiều vết nứt ở giữa, Như được thể hiện trong vùng màu vàng của D, ngoài ra, các hạt điện phân và NCM bị tách biệt nghiêm trọng hơn, đó là những lý do quan trọng cho pin sự suy giảm hiệu suất.

Bức tranh

Cuối cùng, hiệu suất của toàn bộ pin được xác minh. Điện cực dương NCM711 / graphite điện cực âm có thể đạt 153mAh / g trong chu kỳ đầu tiên và duy trì 85.5% sau 45 chu kỳ.

4

Một bản tóm tắt ngắn gọn

Kết luận, trong tất cả các pin lithium ở trạng thái rắn, tiếp xúc rắn giữa các chất hoạt động, tính chất cơ học cao và độ ổn định bề mặt là quan trọng nhất để có được hiệu suất điện hóa cao.