مع استخدام بطاريات الليثيوم ، يستمر أداء البطارية في التدهور ، خاصة مع تدهور السعة ، وزيادة المقاومة الداخلية ، وانخفاض الطاقة ، وما إلى ذلك. يتأثر تغيير المقاومة الداخلية للبطارية بظروف الاستخدام المختلفة مثل درجة الحرارة وعمق التفريغ. لذلك ، يتم وصف العوامل التي تؤثر على المقاومة الداخلية للبطارية من حيث تصميم هيكل البطارية وأداء المواد الخام وعملية التصنيع وظروف الاستخدام.

المقاومة هي المقاومة التي تتلقاها بطارية الليثيوم عندما يتدفق التيار داخل البطارية أثناء عملها. بشكل عام ، تنقسم المقاومة الداخلية لبطاريات الليثيوم إلى مقاومة داخلية أومية ومقاومة داخلية للاستقطاب. تتكون المقاومة الداخلية الأومية من مادة قطب كهربائي وإلكتروليت ومقاومة الحجاب الحاجز ومقاومة التلامس لكل جزء. تشير المقاومة الداخلية للاستقطاب إلى المقاومة الناتجة عن الاستقطاب أثناء التفاعل الكهروكيميائي ، بما في ذلك المقاومة الداخلية للاستقطاب الكهروكيميائي والمقاومة الداخلية لاستقطاب التركيز. يتم تحديد المقاومة الأومية الداخلية للبطارية من خلال الموصلية الكلية للبطارية ، ويتم تحديد المقاومة الداخلية للاستقطاب للبطارية بواسطة معامل انتشار المرحلة الصلبة لأيونات الليثيوم في المادة النشطة للإلكترود.

مقاومة أوم

تنقسم المقاومة الأومية بشكل أساسي إلى ثلاثة أجزاء ، أحدهما ممانعة أيونية ، والآخر ممانعة إلكترونية ، والثالث هو مقاومة التلامس. نأمل أن تكون المقاومة الداخلية لبطارية الليثيوم صغيرة قدر الإمكان ، لذلك نحتاج إلى اتخاذ تدابير محددة لتقليل المقاومة الداخلية الأومية لهذه العناصر الثلاثة.

مقاومة أيون

تشير مقاومة أيون بطارية الليثيوم إلى مقاومة انتقال أيونات الليثيوم داخل البطارية. في بطارية الليثيوم ، تلعب سرعة انتقال أيون الليثيوم وسرعة توصيل الإلكترون دورًا مهمًا بنفس القدر ، وتتأثر مقاومة الأيونات بشكل أساسي بمواد القطب الموجب والسالب ، والفاصل ، والإلكتروليت. لتقليل مقاومة الأيونات ، عليك القيام بما يلي:

تأكد من أن المواد الإيجابية والسلبية والكهارل لديها قابلية جيدة للبلل

من الضروري تحديد كثافة ضغط مناسبة عند تصميم قطعة العمود. إذا كانت كثافة الضغط كبيرة جدًا ، فلن يكون من السهل تسلل الإلكتروليت ، مما يزيد من مقاومة الأيونات. بالنسبة لقطعة القطب السالب ، إذا كان فيلم SEI المتكون على سطح المادة النشطة أثناء الشحنة الأولى والتفريغ سميكًا جدًا ، فإنه سيزيد أيضًا من مقاومة الأيونات. في هذا الوقت ، من الضروري ضبط عملية تكوين البطارية لحلها.

تأثير المنحل بالكهرباء

يجب أن يحتوي المنحل بالكهرباء على التركيز المناسب واللزوجة والموصلية. عندما تكون لزوجة المنحل بالكهرباء عالية جدًا ، فإنها لا تساعد على التسلل بين الإلكتروليت والمواد الفعالة للأقطاب الموجبة والسالبة. في الوقت نفسه ، يحتاج المنحل بالكهرباء أيضًا إلى تركيز منخفض ، كما أن التركيز العالي جدًا لا يؤدي إلى تدفقه وتسلله. تعتبر موصلية الإلكتروليت من أهم العوامل التي تؤثر على مقاومة الأيونات ، والتي تحدد هجرة الأيونات.

تأثير الحجاب الحاجز على مقاومة الأيونات

العوامل الرئيسية المؤثرة للحجاب الحاجز على مقاومة الأيونات هي: توزيع الكهارل في الحجاب الحاجز ، منطقة الحجاب الحاجز ، السماكة ، حجم المسام ، المسامية ، ومعامل التعرج. بالنسبة للأغشية الخزفية ، من الضروري أيضًا منع جزيئات السيراميك من سد مسام الحجاب الحاجز ، والتي لا تساعد على مرور الأيونات. مع التأكد من تسلل المنحل بالكهرباء بالكامل إلى الحجاب الحاجز ، يجب ألا يكون هناك إلكتروليت زائد متبقي فيه ، مما يقلل من كفاءة الإلكتروليت.

المعاوقة الإلكترونية

هناك العديد من العوامل المؤثرة للمقاومة الإلكترونية ، والتي يمكن تحسينها من جوانب مثل المواد والعمليات.

اللوحات الإيجابية والسلبية

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

غشاء

العوامل الرئيسية التي تؤثر على المعاوقة الإلكترونية للحجاب الحاجز هي: سمك الحجاب الحاجز ، والمسامية ، والمنتجات الثانوية في عملية الشحن والتفريغ. الأولين سهل الفهم. بعد تفكيك البطارية ، غالبًا ما توجد طبقة سميكة من مادة بنية اللون على الفاصل ، بما في ذلك القطب السالب للجرافيت ومنتجاته الثانوية للتفاعل ، والتي ستغلق مسام الحجاب الحاجز وتقليل عمر خدمة البطارية.

الركيزة المجمعة الحالية

تؤثر كل من المواد وسمك وعرض المجمع الحالي ودرجة ملامسة الألسنة على الممانعة الإلكترونية. يحتاج المجمع الحالي إلى اختيار الركيزة التي لم تتأكسد وتخميلها ، وإلا فإنها ستؤثر على الممانعة. سوف يؤثر اللحام الضعيف بين رقائق النحاس والألمنيوم وعلامات التبويب أيضًا على المعاوقة الإلكترونية.

مقاومة التواصل

تتشكل مقاومة التلامس بين التلامس بين رقائق النحاس والألمنيوم والمادة الفعالة ، ويجب الانتباه إلى التصاق معاجين القطب الموجب والسالب.

المقاومة الداخلية المستقطبة

عندما يمر التيار عبر الأقطاب الكهربائية ، فإن ظاهرة انحراف جهد القطب الكهربائي عن جهد قطب التوازن تسمى استقطاب القطب. يشمل الاستقطاب الاستقطاب الأومي والاستقطاب الكهروكيميائي واستقطاب التركيز. تشير مقاومة الاستقطاب إلى المقاومة الداخلية الناتجة عن استقطاب القطب الموجب والقطب السالب للبطارية أثناء التفاعل الكهروكيميائي. يمكن أن تعكس الاتساق الداخلي للبطارية ، لكنها غير مناسبة للإنتاج بسبب تأثير العملية والطريقة. مقاومة الاستقطاب الداخلي ليست ثابتة ، وتتغير بمرور الوقت أثناء عملية الشحن والتفريغ. وذلك لأن تكوين المادة الفعالة وتركيز ودرجة حرارة المنحل بالكهرباء يتغيران باستمرار. تخضع المقاومة الداخلية الأومية لقانون أوم ، وتزداد المقاومة الداخلية للاستقطاب مع زيادة كثافة التيار ، ولكنها ليست علاقة خطية. غالبًا ما يزداد خطيًا مع زيادة لوغاريتم كثافة التيار.

تأثير التصميم الإنشائي

في تصميم هيكل البطارية ، بالإضافة إلى التثبيت واللحام في هيكل البطارية نفسه ، يؤثر عدد علامات تبويب البطارية وحجمها وموقعها بشكل مباشر على المقاومة الداخلية للبطارية. إلى حد ما ، يمكن أن تؤدي زيادة عدد علامات التبويب إلى تقليل المقاومة الداخلية للبطارية بشكل فعال. يؤثر موضع الألسنة أيضًا على المقاومة الداخلية للبطارية. المقاومة الداخلية لبطارية الجرح مع وضع الجدولة على رأس قطعي القطب الموجب والسالب هي الأكبر. بالمقارنة مع بطارية الجرح ، فإن البطارية المصفحة تعادل عشرات البطاريات الصغيرة بالتوازي. ، مقاومته الداخلية أصغر.

تأثير أداء المواد الخام

Positive and negative active materials

في بطاريات الليثيوم ، تكون مادة القطب الموجب هي جانب تخزين الليثيوم ، والذي يحدد بشكل أكبر أداء بطارية الليثيوم. تعمل مادة القطب الموجب بشكل أساسي على تحسين التوصيل الإلكتروني بين الجسيمات من خلال الطلاء والمنشطات. على سبيل المثال ، يعمل تعاطي المنشطات باستخدام Ni على تعزيز قوة رابطة PO ، ويثبت هيكل LiFePO4 / C ، ويحسن حجم الخلية ، ويمكن أن يقلل بشكل فعال من مقاومة نقل الشحنة لمادة القطب الموجب. الزيادة الكبيرة في استقطاب التنشيط ، وخاصة استقطاب التنشيط للقطب السالب ، هي السبب الرئيسي للاستقطاب الخطير. يمكن لتقليل حجم الجسيمات للقطب السالب أن يقلل بشكل فعال من الاستقطاب النشط للقطب السالب. عندما يتم تقليل حجم جسيم المرحلة الصلبة للقطب السالب بمقدار النصف ، يمكن تقليل الاستقطاب النشط بنسبة 45٪. لذلك ، فيما يتعلق بتصميم البطارية ، فإن البحث عن تحسين المواد الإيجابية والسلبية نفسها أمر لا غنى عنه أيضًا.

عامل موصل

يستخدم الجرافيت وأسود الكربون على نطاق واسع في مجال بطاريات الليثيوم بسبب خصائصها الجيدة. بالمقارنة مع عامل التوصيل القائم على الجرافيت ، فإن القطب الموجب الذي يحتوي على عامل موصل أساسه الكربون الأسود يتمتع بأداء أفضل لمعدل البطارية ، لأن العامل الموصّل القائم على الجرافيت له شكل جزيئي غير مستقر ، مما يؤدي إلى زيادة كبيرة في انحراف المسام بمعدل كبير ، و من السهل حدوث انتشار الطور السائل Li ظاهرة أن العملية تحد من قدرة التفريغ. تتميز البطارية المضاف إليها الأنابيب النانوية الكربونية بمقاومة داخلية أقل ، لأنه مقارنة بنقطة التلامس بين الجرافيت / أسود الكربون والمادة النشطة ، فإن الأنابيب النانوية الكربونية الليفية تتلامس مع المادة النشطة ، مما قد يقلل من مقاومة واجهة البطارية.

المجمع الحالي

يعد تقليل مقاومة الواجهة بين المجمع الحالي والمادة النشطة وتحسين قوة الترابط بين الاثنين وسائل مهمة لتحسين أداء بطاريات الليثيوم. يمكن أن يؤدي طلاء طلاء كربون موصل على سطح رقائق الألومنيوم ومعالجة الهالة على رقائق الألومنيوم إلى تقليل مقاومة الواجهة للبطارية بشكل فعال. بالمقارنة مع رقائق الألومنيوم العادية ، يمكن أن يقلل استخدام رقائق الألومنيوم المطلية بالكربون المقاومة الداخلية للبطارية بحوالي 65٪ ، ويمكن أن تقلل من الزيادة في المقاومة الداخلية للبطارية أثناء الاستخدام. يمكن تقليل المقاومة الداخلية للتيار المتردد لرقائق الألمنيوم المعالجة بالكورونا بحوالي 20٪. في نطاق SOC المستخدم بشكل شائع بين 20٪ ~ 90٪ ، تكون المقاومة الداخلية الكلية للتيار المستمر صغيرة نسبيًا وتكون الزيادة أصغر تدريجيًا مع زيادة عمق التفريغ.

غشاء

يعتمد التوصيل الأيوني داخل البطارية على انتشار أيونات Li في المنحل بالكهرباء من خلال الحجاب الحاجز المسامي. إن قدرة الحجاب الحاجز على امتصاص السوائل وترطيبها هي المفتاح لتشكيل قناة جيدة لتدفق الأيونات. عندما يكون للحجاب الحاجز معدل امتصاص سائل أعلى وبنية مسامية ، يمكن تحسينه. تقلل الموصلية من مقاومة البطارية وتحسن أداء معدل البطارية. بالمقارنة مع الأغشية القاعدية العادية ، لا يمكن للأغشية الخزفية والأغشية المطلية بالمطاط أن تحسن بشكل كبير مقاومة الانكماش في درجات الحرارة العالية للحجاب الحاجز فحسب ، بل تعزز أيضًا امتصاص السائل وقدرة ترطيب الحجاب الحاجز. إن إضافة طلاء سيراميك SiO2 على الحجاب الحاجز PP يمكن أن يجعل الحجاب الحاجز يمتص السائل ويزداد الحجم بنسبة 17٪. طلاء 1 ميكرومتر PVDF-HFP على الحجاب الحاجز المركب PP / PE ، يتم زيادة معدل امتصاص السائل للحجاب الحاجز من 70٪ إلى 82٪ ، ويتم تقليل المقاومة الداخلية للخلية بأكثر من 20٪.

من جوانب عملية التصنيع وظروف الاستخدام ، تشمل العوامل التي تؤثر على المقاومة الداخلية للبطارية بشكل أساسي ما يلي:

تؤثر عوامل العملية

اللب

يؤثر انتظام تشتت الملاط أثناء الخلط على ما إذا كان يمكن تشتيت العامل الموصل بشكل موحد في المادة الفعالة على اتصال وثيق معها ، وهو ما يرتبط بالمقاومة الداخلية للبطارية. من خلال زيادة التشتت عالي السرعة ، يمكن تحسين توحيد تشتت الطين ، وستكون المقاومة الداخلية للبطارية أصغر. عن طريق إضافة الفاعل بالسطح ، يمكن تحسين توحيد توزيع العامل الموصل في القطب ، ويمكن تقليل الاستقطاب الكهروكيميائي ويمكن زيادة جهد التفريغ المتوسط.

تتبيلة

تعد كثافة المنطقة أحد العوامل الرئيسية لتصميم البطارية. عندما تكون سعة البطارية ثابتة ، فإن زيادة كثافة سطح قطع القطب ستؤدي حتماً إلى تقليل الطول الإجمالي لمجمع التيار والحجاب الحاجز ، وستنخفض المقاومة الأومية للبطارية وفقًا لذلك. لذلك ، ضمن نطاق معين ، تقل المقاومة الداخلية للبطارية مع زيادة كثافة المنطقة. يرتبط انتقال وفصل جزيئات المذيب أثناء الطلاء والتجفيف ارتباطًا وثيقًا بدرجة حرارة الفرن ، مما يؤثر بشكل مباشر على توزيع المادة الرابطة والعامل الموصل في قطعة العمود ، ثم يؤثر على تكوين الشبكة الموصلة داخل قطعة العمود. لذلك ، تعد درجة حرارة عملية الطلاء والتجفيف أيضًا عملية مهمة لتحسين أداء البطارية.

المتداول

إلى حد ما ، تقل المقاومة الداخلية للبطارية مع زيادة كثافة الضغط. نظرًا لزيادة كثافة الضغط ، تقل المسافة بين جزيئات المواد الخام. كلما زاد الاتصال بين الجسيمات ، زادت الجسور والقنوات الموصلة ، والبطارية تقل المقاومة. يتم التحكم في كثافة الضغط بشكل أساسي من خلال سماكة الدرفلة. يكون لسمك اللف المختلف تأثير أكبر على المقاومة الداخلية للبطارية. عندما تكون سماكة الدرفلة كبيرة ، تزداد مقاومة التلامس بين المادة النشطة والمجمع الحالي بسبب فشل المادة الفعالة في لفها بإحكام ، وتزداد المقاومة الداخلية للبطارية. بعد تدوير البطارية ، تتولد تشققات على سطح القطب الموجب للبطارية بسمك درفل سميك نسبيًا ، مما سيزيد من مقاومة التلامس بين المادة النشطة السطحية لقطعة القطب والمجمع الحالي.

الوقت المستغرق لقطع القطب

يكون لوقت الرف المختلف للإلكترود الموجب تأثير أكبر على المقاومة الداخلية للبطارية. عندما يكون وقت الرف قصيرًا ، ستزداد المقاومة الداخلية للبطارية ببطء بسبب تأثير طبقة طلاء الكربون على سطح فوسفات حديد الليثيوم وفوسفات حديد الليثيوم ؛ عندما تُترك البطارية لفترة طويلة (أكثر من 23 ساعة) ، تزداد المقاومة الداخلية للبطارية بشكل كبير بسبب التأثير المشترك لتفاعل فوسفات حديد الليثيوم مع الماء والالتصاق بالمادة اللاصقة. لذلك ، من الضروري التحكم الصارم في وقت دوران قطع العمود في الإنتاج الفعلي.

حقن سائل

تحدد الموصلية الأيونية للإلكتروليت المقاومة الداخلية وخصائص معدل البطارية. تتناسب موصلية الإلكتروليت عكسياً مع لزوجة المذيب ، وتتأثر أيضًا بتركيز ملح الليثيوم وحجم الأنيونات. بالإضافة إلى البحث الأمثل حول التوصيل ، فإن حجم الحقن ووقت التسلل بعد الحقن يؤثران أيضًا بشكل مباشر على المقاومة الداخلية للبطارية. سيؤدي حجم الحقن الصغير أو وقت التسلل غير الكافي إلى جعل المقاومة الداخلية للبطارية كبيرة جدًا ، مما يؤثر على قدرة البطارية على اللعب.

تأثير شروط الاستخدام

درجة الحرارة

إن تأثير درجة الحرارة على المقاومة الداخلية واضح. فكلما انخفضت درجة الحرارة ، كان انتقال الأيونات أبطأ داخل البطارية وزادت المقاومة الداخلية للبطارية. يمكن تقسيم مقاومة البطارية إلى معاوقة سائبة ، ومقاومة غشاء SEI ، ومقاومة نقل الشحنة. تتأثر الممانعة السائبة ومقاومة غشاء SEI بشكل أساسي بالتوصيل الأيوني للكهرباء ، ويتوافق اتجاه التغيير عند درجة الحرارة المنخفضة مع اتجاه التغيير في توصيل الإلكتروليت. بالمقارنة مع الزيادة في الممانعة السائبة ومقاومة غشاء SEI في درجات حرارة منخفضة ، تزداد مقاومة تفاعل الشحن بشكل أكبر مع انخفاض درجة الحرارة. تحت -20 درجة مئوية ، تمثل مقاومة رد فعل الشحن ما يقرب من 100٪ من إجمالي المقاومة الداخلية للبطارية.

شركة نفط الجنوب

عندما تكون البطارية في SOC مختلفة ، تختلف مقاومتها الداخلية أيضًا ، خاصةً المقاومة الداخلية للتيار المستمر تؤثر بشكل مباشر على أداء طاقة البطارية ، ثم تعكس أداء البطارية في الحالة الفعلية: تختلف المقاومة الداخلية للتيار المستمر لبطارية الليثيوم مع عمق تفريغ وزارة الدفاع للبطارية المقاومة الداخلية بشكل أساسي دون تغيير في فترة التفريغ 10٪ ~ 80٪. بشكل عام ، تزداد المقاومة الداخلية بشكل كبير عند عمق تفريغ أعمق.

تخزين

مع زيادة وقت تخزين بطاريات الليثيوم أيون ، تستمر البطاريات في التقدم في العمر ، وتستمر مقاومتها الداخلية في الزيادة. أنواع مختلفة من بطاريات الليثيوم لها درجات مختلفة من التغيير في المقاومة الداخلية. بعد فترة تخزين طويلة لمدة 9-10 أشهر ، يكون معدل زيادة المقاومة الداخلية لبطاريات LFP أعلى من بطاريات NCA و NCM. يرتبط معدل زيادة المقاومة الداخلية بوقت التخزين ودرجة حرارة التخزين والتخزين SOC

دورة

سواء كان التخزين أو ركوب الدراجات ، فإن درجة الحرارة لها نفس التأثير على المقاومة الداخلية للبطارية. كلما ارتفعت درجة حرارة الدورة ، زاد معدل زيادة المقاومة الداخلية. فترات الدورة المختلفة لها تأثيرات مختلفة على المقاومة الداخلية للبطارية. تزداد المقاومة الداخلية للبطارية مع زيادة عمق الشحن والتفريغ ، وتتناسب زيادة المقاومة الداخلية مع زيادة عمق الشحن والتفريغ. بالإضافة إلى تأثير عمق الشحن والتفريغ في الدورة ، فإن جهد قطع الشحن له تأثير أيضًا: سيؤدي الحد الأعلى المنخفض جدًا أو المرتفع جدًا لجهد الشحن إلى زيادة مقاومة الواجهة للقطب الكهربائي ، و لا يمكن تشكيل فيلم التخميل جيدًا تحت جهد حد أعلى منخفض جدًا ، وسيؤدي الحد الأعلى للجهد المرتفع جدًا إلى أكسدة المنحل بالكهرباء ويتحلل على سطح قطب LiFePO4 لتشكيل منتجات ذات موصلية كهربائية منخفضة.

آخر

ستواجه بطاريات الليثيوم المركبة على السيارة حتمًا ظروف طريق سيئة في التطبيقات العملية ، لكن الدراسات وجدت أن بيئة اهتزاز بطارية الليثيوم ليس لها أي تأثير تقريبًا على المقاومة الداخلية لبطارية الليثيوم أثناء عملية التطبيق.

توقعات

المقاومة الداخلية هي معلمة مهمة لقياس أداء طاقة الليثيوم أيون وتقييم عمر البطارية. فكلما زادت المقاومة الداخلية ، كان معدل أداء البطارية أسوأ ، وزادت السرعة أثناء التخزين وإعادة التدوير. ترتبط المقاومة الداخلية بهيكل البطارية وخصائص مادة البطارية وعملية التصنيع والتغيرات مع التغيرات في درجة الحرارة المحيطة وحالة الشحن. لذلك ، فإن تطوير بطاريات مقاومة داخلية منخفضة هو المفتاح لتحسين أداء طاقة البطارية ، وفي الوقت نفسه ، فإن إتقان القوانين المتغيرة للمقاومة الداخلية للبطارية له أهمية عملية للغاية للتنبؤ بعمر البطارية.