Uz korištenje litij baterija, performanse baterije nastavljaju opadati, uglavnom zbog pada kapaciteta, povećanja unutarnjeg otpora, pada snage itd. Na promjenu unutarnjeg otpora baterije utječu različiti uvjeti korištenja kao što su temperatura i dubina pražnjenja. Stoga su čimbenici koji utječu na unutarnji otpor baterije opisani u smislu dizajna strukture baterije, performansi sirovina, procesa proizvodnje i uvjeta uporabe.

Otpor je otpor koji litijeva baterija prima kada struja teče unutar baterije dok ona radi. Općenito, unutarnji otpor litij baterija dijeli se na omski unutarnji otpor i polarizacijski unutarnji otpor. Ohmski unutarnji otpor sastoji se od materijala elektrode, elektrolita, otpora dijafragme i kontaktnog otpora svakog dijela. Unutarnji otpor polarizacije odnosi se na otpor uzrokovan polarizacijom tijekom elektrokemijske reakcije, uključujući unutarnji otpor elektrokemijske polarizacije i unutarnji otpor polarizacije koncentracije. Ohmski unutarnji otpor baterije određen je ukupnom vodljivošću baterije, a polarizacijski unutarnji otpor baterije određen je koeficijentom difuzije čvrste faze litijevih iona u aktivnom materijalu elektrode.

Otpor oma

Ohmski otpor je uglavnom podijeljen u tri dijela, jedan je ionska impedancija, drugi je elektronska impedancija, a treći je kontaktna impedancija. Nadamo se da je unutarnji otpor litij baterije što je moguće manji, pa moramo poduzeti posebne mjere za smanjenje omskog unutarnjeg otpora za ove tri stavke.

Ionska impedancija

Otpornost iona litij baterije odnosi se na otpor prijenosu litijevih iona unutar baterije. U litij bateriji, brzina migracije litij iona i brzina provođenja elektrona imaju jednako važnu ulogu, a na otpornost iona uglavnom utječu materijali pozitivne i negativne elektrode, separator i elektrolit. Da biste smanjili ionsku impedanciju, trebate učiniti sljedeće:

Pobrinite se da pozitivni i negativni materijali i elektrolit imaju dobru sposobnost vlaženja

Prilikom projektiranja stupa potrebno je odabrati odgovarajuću gustoću zbijanja. Ako je gustoća zbijanja prevelika, elektrolit nije lako infiltrirati, što će povećati otpornost iona. Za negativni pol, ako je SEI film formiran na površini aktivnog materijala tijekom prvog punjenja i pražnjenja predebeo, to će također povećati otpornost iona. U ovom trenutku potrebno je prilagoditi proces formiranja baterije kako bi se to riješilo.

Utjecaj elektrolita

Elektrolit mora imati odgovarajuću koncentraciju, viskoznost i vodljivost. Kada je viskoznost elektrolita previsoka, to ne pogoduje infiltraciji između elektrolita i aktivnih materijala pozitivne i negativne elektrode. Istodobno, elektrolit također treba nisku koncentraciju, previsoka koncentracija također ne pogoduje njegovom protoku i infiltraciji. Vodljivost elektrolita najvažniji je čimbenik koji utječe na otpornost iona, a koji određuje migraciju iona.

Utjecaj dijafragme na ionsku otpornost

Glavni čimbenici koji utječu dijafragme na ionsku otpornost su: raspodjela elektrolita u dijafragmi, područje dijafragme, debljina, veličina pora, poroznost i koeficijent zavojitosti. Za keramičke dijafragme također je potrebno spriječiti da keramičke čestice začepe pore dijafragme, što ne pogoduje prolazu iona. Dok se osigurava da je elektrolit potpuno infiltriran u dijafragmu, u njoj ne bi trebao ostati višak elektrolita, što smanjuje učinkovitost elektrolita.

Elektronska impedancija

Postoje mnogi čimbenici koji utječu na elektroničku impedanciju, koji se mogu poboljšati s aspekata kao što su materijali i procesi.

Pozitivne i negativne ploče

Glavni čimbenici koji utječu na elektronsku impedanciju pozitivne i negativne ploče su: kontakt između aktivnog materijala i strujnog kolektora, faktori samog aktivnog materijala i parametri ploče. Aktivni materijal treba biti u punom kontaktu s površinom strujnog kolektora, što se može razmotriti iz bakrene folije strujnog kolektora, osnovnog materijala aluminijske folije i prianjanja paste za pozitivne i negativne elektrode. Poroznost samog živog materijala, nusprodukti na površini čestica i neravnomjerno miješanje s vodljivim sredstvom, itd., uzrokovat će promjenu elektronske impedancije. Parametri polarne ploče poput gustoće žive tvari su premali, jaz između čestica je prevelik, što ne pogoduje vođenju elektrona.

Dijafragma

Glavni čimbenici koji utječu na elektronsku impedanciju dijafragme su: debljina dijafragme, poroznost i nusprodukti u procesu punjenja i pražnjenja. Prva dva je lako razumjeti. Nakon rastavljanja baterije, na separatoru se često nalazi debeli sloj smeđeg materijala, uključujući grafitnu negativnu elektrodu i njezine nusproizvode, što će blokirati pore dijafragme i smanjiti vijek trajanja baterije.

Podloga strujnog kolektora

Materijal, debljina, širina strujnog kolektora i stupanj kontakta s jezičcima utječu na elektronsku impedanciju. Strujni kolektor treba odabrati supstrat koji nije oksidiran i pasiviran, inače će utjecati na impedanciju. Loše zavarivanje između bakrene i aluminijske folije i jezičaka također će utjecati na elektronsku impedanciju.

Otpornost na kontakt

Kontaktni otpor nastaje između kontakta bakrene i aluminijske folije i aktivnog materijala, a treba obratiti pozornost na prianjanje paste za pozitivne i negativne elektrode.

Polarizirani unutarnji otpor

Kada struja prolazi kroz elektrode, pojava da potencijal elektrode odstupa od ravnotežnog potencijala elektrode naziva se polarizacija elektrode. Polarizacija uključuje omsku polarizaciju, elektrokemijsku polarizaciju i koncentracijsku polarizaciju. Polarizacijski otpor odnosi se na unutarnji otpor uzrokovan polarizacijom pozitivne i negativne elektrode baterije tijekom elektrokemijske reakcije. Može odražavati unutarnju konzistenciju baterije, ali nije prikladna za proizvodnju zbog utjecaja rada i metode. Unutarnji otpor polarizacije nije konstantan i mijenja se s vremenom tijekom procesa punjenja i pražnjenja. To je zato što se sastav aktivnog materijala, koncentracija i temperatura elektrolita stalno mijenjaju. Ohmski unutarnji otpor poštuje Ohmov zakon, a unutarnji otpor polarizacije raste s povećanjem gustoće struje, ali to nije linearna veza. Često raste linearno kako raste logaritam gustoće struje.

Utjecaj na konstrukcijski dizajn

U dizajnu strukture baterije, osim zakivanja i zavarivanja same strukture baterije, broj, veličina i mjesto jezičaka baterije izravno utječu na unutarnji otpor baterije. U određenoj mjeri, povećanje broja jezičaka može učinkovito smanjiti unutarnji otpor baterije. Položaj jezičaka također utječe na unutarnji otpor baterije. Unutarnji otpor namotane baterije s položajem jezička na čelu pozitivnog i negativnog pola je najveći. U usporedbi s namotanom baterijom, laminirana baterija je ekvivalentna desecima malih baterija paralelno. , Njegov unutarnji otpor je manji.

Utjecaj na performanse sirovina

Positive and negative active materials

Kod litijevih baterija materijal pozitivne elektrode je strana za pohranu litija, što više određuje performanse litijeve baterije. Materijal pozitivne elektrode uglavnom poboljšava elektronsku vodljivost između čestica premazivanjem i dopiranjem. Na primjer, dopiranje s Ni povećava čvrstoću PO veze, stabilizira strukturu LiFePO4/C, optimizira volumen ćelije i može učinkovito smanjiti otpor prijenosa naboja materijala pozitivne elektrode. Značajno povećanje aktivacijske polarizacije, posebno aktivacijske polarizacije negativne elektrode, glavni je razlog ozbiljne polarizacije. Smanjenje veličine čestica negativne elektrode može učinkovito smanjiti aktivnu polarizaciju negativne elektrode. Kada se veličina čestica čvrste faze negativne elektrode smanji za polovicu, aktivna polarizacija može se smanjiti za 45%. Stoga su, u smislu dizajna baterija, također neophodna istraživanja o poboljšanju samih pozitivnih i negativnih materijala.

Konduktivno sredstvo

Grafit i čađa naširoko se koriste u području litijevih baterija zbog svojih dobrih svojstava. U usporedbi s vodljivim sredstvom na bazi grafita, pozitivna elektroda s vodljivim sredstvom na bazi čađe ima bolje performanse baterije, jer vodljivo sredstvo na bazi grafita ima morfologiju ljuskavih čestica, što uzrokuje veliko povećanje zakrivljenosti pora velikom brzinom, i Difuzija tekuće faze Li se lako javlja. Fenomen da proces ograničava kapacitet pražnjenja. Baterija s dodanim CNT-ima ima manji unutarnji otpor, jer u usporedbi s točkastim kontaktom između grafita/čađe i aktivnog materijala, vlaknaste ugljične nanocijevi su u linijskom kontaktu s aktivnim materijalom, što može smanjiti impedanciju sučelja baterije.

Strujni kolektor

Smanjenje otpora sučelja između strujnog kolektora i aktivnog materijala i poboljšanje čvrstoće veze između njih su važna sredstva za poboljšanje performansi litijevih baterija. Oblaganje vodljivog ugljičnog premaza na površini aluminijske folije i obrada koronom na aluminijskoj foliji može učinkovito smanjiti impedanciju sučelja baterije. U usporedbi s običnom aluminijskom folijom, korištenje aluminijske folije obložene ugljikom može smanjiti unutarnji otpor baterije za oko 65% i može smanjiti povećanje unutarnjeg otpora baterije tijekom korištenja. Unutarnji otpor izmjenične struje aluminijske folije obrađene koronom može se smanjiti za oko 20%. U uobičajenom rasponu od 20%~90% SOC, ukupni DC unutarnji otpor je relativno mali i povećanje je postupno manje kako se dubina pražnjenja povećava.

Dijafragma

Ionska vodljivost unutar baterije ovisi o difuziji Li iona u elektrolitu kroz poroznu dijafragmu. Sposobnost apsorpcije tekućine i vlaženja dijafragme ključ je za stvaranje dobrog kanala za protok iona. Kada dijafragma ima veću brzinu apsorpcije tekućine i poroznu strukturu, može se poboljšati. Vodljivost smanjuje impedanciju baterije i poboljšava performanse baterije. U usporedbi s običnim baznim membranama, keramičke membrane i dijafragme obložene gumom ne samo da mogu uvelike poboljšati otpornost membrane na skupljanje pri visokim temperaturama, već i poboljšati sposobnost apsorpcije tekućine i vlaženja dijafragme. Dodatak SiO2 keramičkog premaza na PP dijafragmi može učiniti da dijafragma apsorbira tekućinu. Volumen se povećao za 17%. Premazivanjem 1μm PVDF-HFP na PP/PE kompozitnoj dijafragmi, brzina apsorpcije tekućine dijafragme je povećana sa 70% na 82%, a unutarnji otpor ćelije je smanjen za više od 20%.

S aspekta procesa proizvodnje i uvjeta uporabe, čimbenici koji utječu na unutarnji otpor baterije uglavnom uključuju:

Čimbenici procesa utječu

Pulpiranje

Ujednačenost disperzije kaše tijekom miješanja utječe na to da li se vodljivo sredstvo može jednoliko dispergirati u aktivnom materijalu u bliskom kontaktu s njim, što je povezano s unutarnjim otporom baterije. Povećanjem disperzije velike brzine može se poboljšati ujednačenost disperzije kaše, a unutarnji otpor baterije će biti manji. Dodavanjem surfaktanta može se poboljšati ujednačenost raspodjele vodljivog sredstva u elektrodi, a može se smanjiti elektrokemijska polarizacija i povećati srednji napon pražnjenja.

Premazivanje

Gustoća površine jedan je od ključnih parametara dizajna baterija. Kada je kapacitet baterije konstantan, povećanje površinske gustoće polnih dijelova neizbježno će smanjiti ukupnu duljinu strujnog kolektora i dijafragme, a omski otpor baterije će se u skladu s tim smanjiti. Stoga se unutar određenog raspona unutarnji otpor baterije smanjuje kako se gustoća površine povećava. Migracija i odvajanje molekula otapala tijekom oblaganja i sušenja usko je povezana s temperaturom pećnice, što izravno utječe na raspodjelu veziva i vodljivog sredstva u polnom komadu, a zatim utječe na formiranje vodljive mreže unutar polnog dijela. Stoga je proces premazivanja i sušenja Temperatura također važan proces za optimizaciju performansi baterije.

rolling

U određenoj mjeri unutarnji otpor baterije opada kako se gustoća zbijanja povećava. Budući da se gustoća zbijanja povećava, razmak između čestica sirovine se smanjuje. Što je više kontakta između čestica, to su više vodljivi mostovi i kanali, a baterija impedancija je smanjena. Kontrola gustoće zbijanja uglavnom se postiže debljinom valjanja. Različite debljine valjanja imaju veći utjecaj na unutarnji otpor baterije. Kada je debljina valjanja velika, kontaktni otpor između aktivnog materijala i strujnog kolektora se povećava zbog neuspjeha aktivnog materijala da se čvrsto valja, a unutarnji otpor baterije se povećava. Nakon ciklusa baterije, na površini pozitivne elektrode baterije nastaju pukotine s relativno debelom debljinom valjanja, što će dodatno povećati otpor kontakta između površinski aktivnog materijala polnog dijela i strujnog kolektora.

Vrijeme preokreta

Različito vrijeme trajanja pozitivne elektrode ima veći utjecaj na unutarnji otpor baterije. Kada je vrijeme trajanja kratko, unutarnji otpor baterije će se polako povećavati zbog učinka sloja ugljičnog premaza na površinu litij željeznog fosfata i litij željeznog fosfata; Kada se baterija ostavi dulje vrijeme (više od 23 h), unutarnji otpor baterije značajno se povećava zbog kombiniranog učinka reakcije litij željeznog fosfata s vodom i prianjanja ljepila. Stoga je potrebno strogo kontrolirati vrijeme obradbe stupova u stvarnoj proizvodnji.

Injekcija tekućine

Ionska vodljivost elektrolita određuje unutarnji otpor i karakteristike brzine baterije. Vodljivost elektrolita obrnuto je proporcionalna viskoznosti otapala, a na nju utječu i koncentracija litijeve soli i veličina aniona. Osim optimizacijskog istraživanja vodljivosti, volumen ubrizgavanja i vrijeme infiltracije nakon ubrizgavanja također izravno utječu na unutarnji otpor baterije. Mali volumen ubrizgavanja ili nedovoljno vrijeme infiltracije će uzrokovati preveliki unutarnji otpor baterije, što će utjecati na kapacitet baterije za reprodukciju.

Utjecaj uvjeta korištenja

temperatura

Utjecaj temperature na unutarnji otpor je očit. Što je temperatura niža, to je sporiji prijenos iona unutar baterije i veći je unutarnji otpor baterije. Impedancija baterije može se podijeliti na bulk impedanciju, impedanciju SEI membrane i impedanciju prijenosa naboja. Na bulk impedanciju i impedanciju SEI membrane uglavnom utječe ionska vodljivost elektrolita, a trend promjene pri niskoj temperaturi u skladu je s trendom promjene vodljivosti elektrolita. U usporedbi s povećanjem bulk impedancije i otpora filma SEI na niskim temperaturama, impedancija reakcije naboja raste značajnije sa smanjenjem temperature. Ispod -20°C, impedancija reakcije punjenja čini gotovo 100% ukupnog unutarnjeg otpora baterije.

SPC

Kada je baterija u drugom SOC-u, njezin unutarnji otpor je također različit, posebno DC unutarnji otpor izravno utječe na performanse baterije, a zatim odražava performanse baterije u stvarnom stanju: DC unutarnji otpor litijeve baterije varira s dubina pražnjenja DOD baterije Unutarnji otpor je u osnovi nepromijenjen u intervalu pražnjenja od 10%~80%. Općenito, unutarnji otpor značajno raste na dubljoj dubini pražnjenja.

skladištenje

Kako se vrijeme skladištenja litij-ionskih baterija povećava, baterije nastavljaju stariti, a njihov unutarnji otpor nastavlja rasti. Različite vrste litij baterija imaju različite stupnjeve promjene unutarnjeg otpora. Nakon dugog razdoblja skladištenja od 9-10 mjeseci, stopa povećanja unutarnjeg otpora LFP baterija veća je nego kod NCA i NCM baterija. Stopa povećanja unutarnjeg otpora povezana je s vremenom skladištenja, temperaturom skladištenja i SOC skladištenja

ciklus

Bez obzira radi li se o skladištenju ili cikliranju, temperatura ima isti učinak na unutarnji otpor baterije. Što je temperatura ciklusa viša, to je veća stopa povećanja unutarnjeg otpora. Različiti intervali ciklusa imaju različite učinke na unutarnji otpor baterije. Unutarnji otpor baterije raste s povećanjem dubine punjenja i pražnjenja, a povećanje unutarnjeg otpora proporcionalno je povećanju dubine punjenja i pražnjenja. Osim utjecaja dubine punjenja i pražnjenja u ciklusu, utjecaj ima i napon prekida punjenja: preniska ili previsoka gornja granica napona punjenja povećat će impedanciju sučelja elektrode, a pasivacijski film ne može se dobro formirati pod preniskim gornjim graničnim naponom, a previsoka gornja granica napona će uzrokovati oksidaciju i razgradnju elektrolita na površini LiFePO4 elektrode kako bi se formirali proizvodi s niskom električnom vodljivošću.

drugo

Litij baterije ugrađene u vozila neizbježno će doživjeti loše uvjete na cesti u praktičnim primjenama, ali studije su otkrile da vibracijsko okruženje litijeve baterije nema gotovo nikakav utjecaj na unutarnji otpor litijeve baterije tijekom procesa primjene.

pogled

Unutarnji otpor je važan parametar za mjerenje performansi litij-ionske snage i procjenu vijeka trajanja baterije. Što je veći unutarnji otpor, to je lošiji učinak baterije i brže se povećava tijekom skladištenja i recikliranja. Unutarnji otpor povezan je sa strukturom baterije, karakteristikama materijala baterije i proizvodnim procesom, a mijenja se s promjenama temperature okoline i stanja napunjenosti. Stoga je razvoj baterija niskog unutarnjeg otpora ključ za poboljšanje performansi baterije, a istovremeno svladavanje promjenjivih zakona unutarnjeg otpora baterije ima vrlo važno praktično značenje za predviđanje vijeka trajanja baterije.