With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Rintangan ialah rintangan yang diterima oleh bateri litium apabila arus mengalir di dalam bateri apabila ia berfungsi. Secara amnya, rintangan dalaman bateri litium dibahagikan kepada rintangan dalaman ohmik dan rintangan dalaman polarisasi. Rintangan dalaman ohmik terdiri daripada bahan elektrod, elektrolit, rintangan diafragma dan rintangan sentuhan setiap bahagian. Rintangan dalaman polarisasi merujuk kepada rintangan yang disebabkan oleh polarisasi semasa tindak balas elektrokimia, termasuk rintangan dalaman polarisasi elektrokimia dan rintangan dalaman polarisasi kepekatan. Rintangan dalaman ohmik bateri ditentukan oleh jumlah kekonduksian bateri, dan rintangan dalaman polarisasi bateri ditentukan oleh pekali resapan fasa pepejal ion litium dalam bahan aktif elektrod.

Ohm resistance

Rintangan ohmik terutamanya dibahagikan kepada tiga bahagian, satu adalah impedans ionik, satu lagi adalah impedans elektronik, dan yang ketiga ialah impedans sentuhan. Kami berharap rintangan dalaman bateri litium adalah sekecil mungkin, jadi kami perlu mengambil langkah khusus untuk mengurangkan rintangan dalaman ohmik untuk ketiga-tiga item ini.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Ia adalah perlu untuk memilih ketumpatan pemadatan yang sesuai apabila mereka bentuk bahagian tiang. Jika ketumpatan pemadatan terlalu besar, elektrolit tidak mudah untuk menyusup, yang akan meningkatkan rintangan ion. Untuk kepingan kutub negatif, jika filem SEI yang terbentuk pada permukaan bahan aktif semasa pengecasan dan nyahcas pertama terlalu tebal, ia juga akan meningkatkan rintangan ion. Pada masa ini, adalah perlu untuk menyesuaikan proses pembentukan bateri untuk menyelesaikannya.

Pengaruh elektrolit

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Pengaruh diafragma pada rintangan ion

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Impedans elektronik

Terdapat banyak faktor yang mempengaruhi galangan elektronik, yang boleh diperbaiki dari aspek seperti bahan dan proses.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diafragma

Faktor utama yang mempengaruhi impedans elektronik diafragma ialah: ketebalan diafragma, keliangan, dan produk sampingan dalam proses cas dan nyahcas. Dua yang pertama mudah difahami. Selepas bateri dibongkar, lapisan tebal bahan coklat sering dijumpai pada pemisah, termasuk elektrod negatif grafit dan hasil sampingan tindak balasnya, yang akan menyekat liang diafragma dan mengurangkan hayat perkhidmatan bateri.

Substrat pengumpul semasa

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Hubungi rintangan

Rintangan sentuhan terbentuk antara sentuhan antara kerajang tembaga dan aluminium dan bahan aktif, dan perhatian perlu diberikan kepada lekatan pes elektrod positif dan negatif.

Rintangan dalaman terpolarisasi

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Pengaruh reka bentuk struktur

Dalam reka bentuk struktur bateri, sebagai tambahan kepada rivet dan kimpalan struktur bateri itu sendiri, bilangan, saiz, dan lokasi tab bateri secara langsung mempengaruhi rintangan dalaman bateri. Pada tahap tertentu, menambah bilangan tab boleh mengurangkan rintangan dalaman bateri dengan berkesan. Kedudukan tab juga mempengaruhi rintangan dalaman bateri. Rintangan dalaman bateri luka dengan kedudukan tab di kepala kepingan kutub positif dan negatif adalah yang terbesar. Berbanding dengan bateri luka, bateri berlamina adalah bersamaan dengan berpuluh-puluh bateri kecil secara selari. , Rintangan dalamannya lebih kecil.

Kesan prestasi bahan mentah

Positive and negative active materials

Dalam bateri litium, bahan elektrod positif ialah bahagian simpanan litium, yang lebih menentukan prestasi bateri litium. Bahan elektrod positif terutamanya meningkatkan kekonduksian elektronik antara zarah melalui salutan dan doping. Contohnya, doping dengan Ni meningkatkan kekuatan ikatan PO, menstabilkan struktur LiFePO4/C, mengoptimumkan isipadu sel, dan boleh mengurangkan rintangan pemindahan cas bahan elektrod positif dengan berkesan. Peningkatan ketara dalam polarisasi pengaktifan, terutamanya polarisasi pengaktifan elektrod negatif, adalah sebab utama polarisasi yang serius. Mengurangkan saiz zarah elektrod negatif boleh mengurangkan polarisasi aktif elektrod negatif dengan berkesan. Apabila saiz zarah fasa pepejal elektrod negatif dikurangkan separuh, polarisasi aktif boleh dikurangkan sebanyak 45%. Oleh itu, dari segi reka bentuk bateri, penyelidikan mengenai penambahbaikan bahan positif dan negatif itu sendiri juga amat diperlukan.

Ejen konduktif

Grafit dan karbon hitam digunakan secara meluas dalam bidang bateri litium kerana sifatnya yang baik. Berbanding dengan agen konduktif berasaskan grafit, elektrod positif dengan agen konduktif berasaskan karbon hitam mempunyai prestasi kadar bateri yang lebih baik, kerana agen konduktif berasaskan grafit mempunyai morfologi zarah yang mengelupas, yang menyebabkan peningkatan besar dalam lilitan liang pada kadar yang besar, dan Resapan fasa cecair Li mudah berlaku Fenomena bahawa proses mengehadkan kapasiti nyahcas. Bateri dengan CNT ditambah mempunyai rintangan dalaman yang lebih rendah, kerana berbanding dengan titik sentuhan antara grafit/karbon hitam dan bahan aktif, nanotiub karbon berserabut adalah selaras dengan bahan aktif, yang boleh mengurangkan impedans antara muka bateri.

Current collector

Mengurangkan rintangan antara muka antara pengumpul semasa dan bahan aktif dan meningkatkan kekuatan ikatan antara keduanya adalah cara penting untuk meningkatkan prestasi bateri litium. Menyalut salutan karbon konduktif pada permukaan kerajang aluminium dan rawatan korona pada kerajang aluminium boleh mengurangkan galangan antara muka bateri dengan berkesan. Berbanding dengan kerajang aluminium biasa, penggunaan kerajang aluminium bersalut karbon boleh mengurangkan rintangan dalaman bateri sebanyak kira-kira 65%, dan boleh mengurangkan peningkatan rintangan dalaman bateri semasa digunakan. Rintangan dalaman AC kerajang aluminium yang dirawat korona boleh dikurangkan sebanyak kira-kira 20%. Dalam julat SOC 20%~90% yang biasa digunakan, rintangan dalaman DC keseluruhan adalah agak kecil dan peningkatan secara beransur-ansur lebih kecil apabila kedalaman nyahcas meningkat.

Diafragma

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Dari aspek proses pembuatan dan keadaan penggunaan, faktor yang mempengaruhi rintangan dalaman bateri terutamanya termasuk:

Faktor proses mempengaruhi

Pulpa

Keseragaman penyebaran buburan semasa pencampuran mempengaruhi sama ada agen konduktif boleh tersebar secara seragam dalam bahan aktif dalam hubungan rapat dengannya, yang berkaitan dengan rintangan dalaman bateri. Dengan meningkatkan penyebaran berkelajuan tinggi, keseragaman penyebaran buburan boleh dipertingkatkan, dan rintangan dalaman bateri akan menjadi lebih kecil. Dengan menambah surfaktan, keseragaman pengagihan agen konduktif dalam elektrod boleh diperbaiki, dan polarisasi elektrokimia dapat dikurangkan dan voltan nyahcas median boleh ditingkatkan.

Coating

Ketumpatan kawasan adalah salah satu parameter utama reka bentuk bateri. Apabila kapasiti bateri adalah malar, meningkatkan ketumpatan permukaan kepingan tiang sudah pasti akan mengurangkan jumlah panjang pengumpul semasa dan diafragma, dan rintangan ohmik bateri akan berkurangan dengan sewajarnya. Oleh itu, dalam julat tertentu, Rintangan dalaman bateri berkurangan apabila ketumpatan kawasan meningkat. Penghijrahan dan pemisahan molekul pelarut semasa salutan dan pengeringan berkait rapat dengan suhu ketuhar, yang secara langsung mempengaruhi pengedaran pengikat dan agen konduktif dalam kepingan tiang, dan kemudian menjejaskan pembentukan grid konduktif di dalam kepingan tiang. Oleh itu, proses salutan dan pengeringan Suhu juga merupakan proses penting untuk mengoptimumkan prestasi bateri.

Rolling

Pada tahap tertentu, rintangan dalaman bateri berkurangan apabila ketumpatan pemadatan meningkat. Kerana ketumpatan pemadatan meningkat, jarak antara zarah bahan mentah berkurangan. Lebih banyak sentuhan antara zarah, lebih banyak jambatan dan saluran konduktif, dan bateri Impedans dikurangkan. Kawalan ketumpatan pemadatan terutamanya dicapai dengan ketebalan rolling. Ketebalan rolling yang berbeza mempunyai kesan yang lebih besar pada rintangan dalaman bateri. Apabila ketebalan rolling besar, rintangan sentuhan antara bahan aktif dan pengumpul semasa meningkat disebabkan oleh kegagalan bahan aktif untuk digulung dengan ketat, dan rintangan dalaman bateri meningkat. Selepas bateri dikitar, retakan dijana pada permukaan elektrod positif bateri dengan ketebalan rolling yang agak tebal, yang akan meningkatkan lagi rintangan sentuhan antara bahan aktif permukaan kepingan tiang dan pengumpul semasa.

Masa pusing ganti bahagian tiang

Masa simpan yang berbeza bagi elektrod positif mempunyai kesan yang lebih besar pada rintangan dalaman bateri. Apabila masa simpan pendek, rintangan dalaman bateri akan meningkat secara perlahan disebabkan oleh kesan lapisan salutan karbon pada permukaan fosfat besi litium dan fosfat besi litium; Apabila bateri dibiarkan lama (lebih daripada 23j), rintangan dalaman bateri meningkat dengan ketara disebabkan oleh kesan gabungan tindak balas fosfat besi litium dengan air dan lekatan pelekat. Oleh itu, adalah perlu untuk mengawal dengan ketat masa pemulihan kepingan tiang dalam pengeluaran sebenar.

Suntikan cecair

Kekonduksian ionik elektrolit menentukan rintangan dalaman dan ciri kadar bateri. Kekonduksian elektrolit adalah berkadar songsang dengan kelikatan pelarut, dan juga dipengaruhi oleh kepekatan garam litium dan saiz anion. Sebagai tambahan kepada penyelidikan pengoptimuman kekonduksian, jumlah suntikan dan masa penyusupan selepas suntikan juga secara langsung mempengaruhi rintangan dalaman bateri. Jumlah suntikan yang kecil atau masa penyusupan yang tidak mencukupi akan menyebabkan rintangan dalaman bateri menjadi terlalu besar, seterusnya menjejaskan kapasiti bateri untuk bermain.

Pengaruh keadaan penggunaan

suhu

Pengaruh suhu pada rintangan dalaman adalah jelas. Semakin rendah suhu, semakin perlahan penghantaran ion di dalam bateri dan semakin besar rintangan dalaman bateri. Impedans bateri boleh dibahagikan kepada impedans pukal, impedans membran SEI, dan impedans pemindahan cas. Impedans pukal dan impedans membran SEI terutamanya dipengaruhi oleh kekonduksian ionik elektrolit, dan trend perubahan pada suhu rendah adalah konsisten dengan trend perubahan kekonduksian elektrolit. Berbanding dengan peningkatan impedans pukal dan rintangan filem SEI pada suhu rendah, impedans tindak balas cas meningkat dengan lebih ketara dengan penurunan suhu. Di bawah -20°C, impedans tindak balas cas menyumbang hampir 100% daripada jumlah rintangan dalaman bateri.

SOC

Apabila bateri berada dalam SOC yang berbeza, rintangan dalamannya juga berbeza, terutamanya rintangan dalaman DC secara langsung mempengaruhi prestasi kuasa bateri, dan kemudian mencerminkan prestasi bateri dalam keadaan sebenar: rintangan dalaman DC bateri litium berbeza dengan kedalaman nyahcas DOD bateri Rintangan dalaman pada asasnya tidak berubah dalam selang nyahcas 10%~80%. Secara amnya, rintangan dalaman meningkat dengan ketara pada kedalaman nyahcas yang lebih dalam.

penyimpanan

Apabila masa penyimpanan bateri litium-ion meningkat, bateri terus menua, dan rintangan dalamannya terus meningkat. Jenis bateri litium yang berbeza mempunyai tahap perubahan yang berbeza dalam rintangan dalaman. Selepas tempoh penyimpanan yang lama selama 9-10 bulan, kadar peningkatan rintangan dalaman bateri LFP adalah lebih tinggi daripada bateri NCA dan NCM. Kadar peningkatan rintangan dalaman adalah berkaitan dengan masa penyimpanan, suhu penyimpanan dan SOC penyimpanan

kitaran

Sama ada storan atau berbasikal, suhu mempunyai kesan yang sama pada rintangan dalaman bateri. Semakin tinggi suhu kitaran, semakin besar kadar peningkatan rintangan dalaman. Selang kitaran yang berbeza mempunyai kesan yang berbeza pada rintangan dalaman bateri. Rintangan dalaman bateri meningkat dengan peningkatan kedalaman cas dan nyahcas, dan peningkatan rintangan dalaman adalah berkadar dengan peningkatan kedalaman cas dan nyahcas. Sebagai tambahan kepada kesan kedalaman cas dan nyahcas dalam kitaran, voltan pemotongan cas juga mempunyai kesan: had atas voltan cas yang terlalu rendah atau terlalu tinggi akan meningkatkan galangan antara muka elektrod, dan filem pempasifan tidak boleh dibentuk dengan baik di bawah voltan had atas yang terlalu rendah, dan had atas voltan yang terlalu tinggi akan menyebabkan elektrolit teroksida dan terurai pada permukaan elektrod LiFePO4 untuk membentuk produk dengan kekonduksian elektrik yang rendah.

lain

Bateri litium yang dipasang pada kenderaan pasti akan mengalami keadaan jalan yang buruk dalam aplikasi praktikal, tetapi kajian mendapati bahawa persekitaran getaran bateri litium hampir tidak mempunyai kesan ke atas rintangan dalaman bateri litium semasa proses aplikasi.

Outlook

Rintangan dalaman ialah parameter penting untuk mengukur prestasi kuasa litium-ion dan menilai hayat bateri. Lebih besar rintangan dalaman, lebih teruk prestasi kadar bateri, dan lebih cepat ia meningkat semasa penyimpanan dan kitar semula. Rintangan dalaman berkaitan dengan struktur bateri, ciri-ciri bahan bateri dan proses pembuatan, dan perubahan dengan perubahan suhu ambien dan keadaan cas. Oleh itu, pembangunan bateri rintangan dalaman yang rendah adalah kunci untuk meningkatkan prestasi kuasa bateri, dan pada masa yang sama, menguasai perubahan undang-undang rintangan dalaman bateri mempunyai kepentingan praktikal yang sangat penting untuk ramalan hayat bateri.