При използването на литиеви батерии производителността на батерията продължава да намалява, главно поради спад на капацитета, увеличаване на вътрешното съпротивление, спад на мощността и т.н. Промяната на вътрешното съпротивление на батерията се влияе от различни условия на използване, като температура и дълбочина на разреждане. Следователно факторите, които влияят на вътрешното съпротивление на батерията, са описани по отношение на дизайна на структурата на батерията, производителността на суровините, производствения процес и условията на употреба.

Съпротивлението е съпротивлението, което литиевата батерия получава, когато токът протича вътре в батерията, когато тя работи. Обикновено вътрешното съпротивление на литиевите батерии се разделя на омично вътрешно съпротивление и поляризационно вътрешно съпротивление. Омичното вътрешно съпротивление се състои от електроден материал, електролит, съпротивление на диафрагмата и контактно съпротивление на всяка част. Вътрешно съпротивление на поляризацията се отнася до съпротивлението, причинено от поляризация по време на електрохимична реакция, включително вътрешно съпротивление на електрохимична поляризация и вътрешно съпротивление на концентрационна поляризация. Омичното вътрешно съпротивление на батерията се определя от общата проводимост на батерията, а поляризационното вътрешно съпротивление на батерията се определя от коефициента на дифузия на твърда фаза на литиеви йони в активния материал на електрода.

Ом съпротивление

Омичното съпротивление е разделено главно на три части, едната е йонен импеданс, другата е електронен импеданс, а третата е контактен импеданс. Надяваме се, че вътрешното съпротивление на литиевата батерия е възможно най-малко, така че трябва да предприемем специфични мерки за намаляване на омичното вътрешно съпротивление за тези три елемента.

йонен импеданс

Съпротивлението на йони на литиевата батерия се отнася до съпротивлението на предаването на литиеви йони вътре в батерията. В литиевата батерия скоростта на миграция на литиеви йони и скоростта на електронна проводимост играят еднакво важна роля, а йонното съпротивление се влияе главно от положителните и отрицателните електродни материали, сепаратора и електролита. За да намалите йонния импеданс, трябва да направите следното:

Уверете се, че положителните и отрицателните материали и електролита имат добра омокряемост

При проектирането на стълба е необходимо да се избере подходяща плътност на уплътняване. Ако плътността на уплътняване е твърде голяма, електролитът не се инфилтрира лесно, което ще увеличи йонното съпротивление. За отрицателния полюс, ако SEI филмът, образуван върху повърхността на активния материал по време на първото зареждане и разреждане, е твърде дебел, това също ще увеличи йонното съпротивление. По това време е необходимо да коригирате процеса на формиране на батерията, за да го разрешите.

Влияние на електролита

Електролитът трябва да има подходяща концентрация, вискозитет и проводимост. Когато вискозитетът на електролита е твърде висок, това не е благоприятно за инфилтрация между електролита и активните материали на положителните и отрицателните електроди. В същото време електролитът също се нуждае от ниска концентрация, твърде високата концентрация също не е благоприятна за неговия поток и инфилтрация. Проводимостта на електролита е най-важният фактор, влияещ върху йонната устойчивост, който определя миграцията на йони.

Влияние на диафрагмата върху йонната устойчивост

Основните влияещи фактори на диафрагмата върху йонното съпротивление са: разпределение на електролита в диафрагмата, площ на диафрагмата, дебелина, размер на порите, порьозност и коефициент на извито. За керамичните диафрагми е необходимо също така да се предотврати блокирането на порите на диафрагмата от керамични частици, което не е благоприятно за преминаването на йони. Докато се гарантира, че електролитът е напълно инфилтриран в диафрагмата, в нея не трябва да остава излишен електролит, което намалява ефективността на електролита.

Електронен импеданс

Има много влияещи фактори на електронния импеданс, които могат да бъдат подобрени от аспекти като материали и процеси.

Положителни и отрицателни плочи

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Диафрагма

Основните фактори, които влияят на електронния импеданс на диафрагмата са: дебелина на диафрагмата, порьозност и странични продукти в процеса на зареждане и разреждане. Първите две са лесни за разбиране. След разглобяването на батерията върху сепаратора често се намира дебел слой кафяв материал, включително графитния отрицателен електрод и страничните му продукти от реакцията, което ще блокира порите на диафрагмата и ще намали експлоатационния живот на батерията.

Подложка за токов колектор

Материалът, дебелината, ширината на тококолектора и степента на контакт с щипците влияят на електронния импеданс. Токовият колектор трябва да избере субстрат, който не е окислен и пасивиран, в противен случай ще повлияе на импеданса. Лошото заваряване между медно и алуминиево фолио и раздели също ще повлияе на електронния импеданс.

Съпротивление на контакт

Контактното съпротивление се формира между контакта между медното и алуминиевото фолио и активния материал, като трябва да се обърне внимание на адхезията на положителните и отрицателните електродни пасти.

Поляризирано вътрешно съпротивление

Когато токът преминава през електродите, явлението, че потенциалът на електрода се отклонява от равновесния електроден потенциал, се нарича електродна поляризация. Поляризацията включва омична поляризация, електрохимична поляризация и концентрационна поляризация. Поляризационното съпротивление се отнася до вътрешното съпротивление, причинено от поляризацията на положителния електрод и отрицателния електрод на батерията по време на електрохимичната реакция. Може да отразява вътрешната консистенция на батерията, но не е подходяща за производство поради влиянието на операцията и метода. Вътрешното поляризационно съпротивление не е постоянно и се променя с времето по време на процеса на зареждане и разреждане. Това е така, защото съставът на активния материал, концентрацията и температурата на електролита се променят постоянно. Омичното вътрешно съпротивление се подчинява на закона на Ом, а вътрешното съпротивление на поляризацията се увеличава с увеличаването на плътността на тока, но това не е линейна зависимост. Често се увеличава линейно с увеличаване на логаритъма на плътността на тока.

Влияние на структурния дизайн

В дизайна на конструкцията на батерията, в допълнение към занитването и заваряването на самата конструкция на батерията, броят, размерът и местоположението на щифтовете на батерията влияят директно върху вътрешното съпротивление на батерията. До известна степен увеличаването на броя на разделите може ефективно да намали вътрешното съпротивление на батерията. Положението на зъбците също влияе върху вътрешното съпротивление на батерията. Вътрешното съпротивление на навитата батерия с позицията на щифта в главата на положителния и отрицателния полюс е най-голямо. В сравнение с навитата батерия, ламинираната батерия е еквивалентна на десетки малки батерии успоредно. , Вътрешното му съпротивление е по-малко.

Въздействие върху производителността на суровината

Positive and negative active materials

При литиевите батерии материалът на положителния електрод е страната за съхранение на литий, което в по-голяма степен определя производителността на литиевата батерия. Материалът на положителния електрод подобрява основно електронната проводимост между частиците чрез покритие и легиране. Например, легирането с Ni повишава здравината на PO връзката, стабилизира структурата на LiFePO4/C, оптимизира обема на клетката и може ефективно да намали съпротивлението при пренос на заряд на материала на положителния електрод. Значителното увеличаване на активационната поляризация, особено активационната поляризация на отрицателния електрод, е основната причина за сериозната поляризация. Намаляването на размера на частиците на отрицателния електрод може ефективно да намали активната поляризация на отрицателния електрод. Когато размерът на частиците на твърдата фаза на отрицателния електрод се намали наполовина, активната поляризация може да бъде намалена с 45%. Следователно, по отношение на дизайна на батерията, изследванията за подобряване на самите положителни и отрицателни материали също са незаменими.

Провеждащ агент

Графитът и саждите са широко използвани в областта на литиевите батерии поради добрите си свойства. В сравнение с проводящия агент на основата на графит, положителният електрод с проводящ агент на базата на въглеродни сажди има по-добра производителност на батерията, тъй като проводящият агент на базата на графит има морфология на люспестите частици, което причинява голямо увеличение на извивостта на порите с голяма скорост и Дифузията на Li в течна фаза е лесна. Феноменът, че процесът ограничава капацитета на разреждане. Батерията с добавени CNT има по-ниско вътрешно съпротивление, тъй като в сравнение с точковия контакт между графит/сажди и активния материал, влакнестите въглеродни нанотръби са в контакт с активния материал, което може да намали интерфейсния импеданс на батерията.

Токов колектор

Намаляването на съпротивлението на интерфейса между токовия колектор и активния материал и подобряването на силата на свързване между двете са важни средства за подобряване на производителността на литиевите батерии. Покриването на проводимо въглеродно покритие върху повърхността на алуминиевото фолио и обработката с корона върху алуминиевото фолио може ефективно да намали интерфейсния импеданс на батерията. В сравнение с обикновеното алуминиево фолио, използването на алуминиево фолио с въглеродно покритие може да намали вътрешното съпротивление на батерията с около 65% и може да намали увеличаването на вътрешното съпротивление на батерията по време на употреба. Вътрешното съпротивление на променлив ток на алуминиевото фолио, обработено с корона, може да бъде намалено с около 20%. В често използвания диапазон от 20% ~ 90% SOC, общото вътрешно съпротивление на постоянен ток е сравнително малко и увеличението постепенно е по-малко с увеличаване на дълбочината на разреждане.

Диафрагма

Йонната проводимост вътре в батерията зависи от дифузията на Li йони в електролита през порестата диафрагма. Способността за абсорбиране на течности и овлажняване на диафрагмата е ключът към образуването на добър канал за йонен поток. Когато диафрагмата има по-висока скорост на абсорбция на течности и пореста структура, тя може да бъде подобрена. Проводимостта намалява импеданса на батерията и подобрява производителността на батерията. В сравнение с обикновените основни мембрани, керамичните диафрагми и диафрагмите с гумирано покритие могат не само значително да подобрят устойчивостта на диафрагмата при висока температура на свиване, но също така да подобрят абсорбцията на течности и способността за омокряне на диафрагмата. Добавянето на SiO2 керамично покритие върху PP диафрагмата може да накара диафрагмата да абсорбира течност. Обемът се увеличава с 17%. Покривайки 1μm PVDF-HFP върху PP/PE композитната диафрагма, степента на абсорбция на течността на диафрагмата се увеличава от 70% на 82%, а вътрешното съпротивление на клетката се намалява с повече от 20%.

От аспектите на производствения процес и условията на употреба, факторите, които влияят на вътрешното съпротивление на батерията, включват главно:

Факторите на процеса влияят

Пулпиране

Еднородността на дисперсията на суспензията по време на смесване влияе върху това дали проводящият агент може да бъде равномерно диспергиран в активния материал в близък контакт с него, което е свързано с вътрешното съпротивление на батерията. Чрез увеличаване на високоскоростната дисперсия може да се подобри еднородността на дисперсията на суспензията и вътрешното съпротивление на батерията ще бъде по-малко. Чрез добавяне на повърхностно активно вещество може да се подобри равномерността на разпределението на проводящия агент в електрода и да се намали електрохимичната поляризация и да се увеличи средното разрядно напрежение.

слой

Плътността на площта е един от ключовите параметри на дизайна на батерията. Когато капацитетът на батерията е постоянен, увеличаването на повърхностната плътност на полюсните части неизбежно ще намали общата дължина на тококолектора и диафрагмата, а омичното съпротивление на батерията ще намалее съответно. Следователно, в рамките на определен диапазон, вътрешното съпротивление на батерията намалява с увеличаване на плътността на площта. Миграцията и разделянето на молекулите на разтворителя по време на нанасяне на покритие и сушене е тясно свързана с температурата на пещта, което пряко влияе върху разпределението на свързващото вещество и проводящия агент в полюсната част и след това влияе върху образуването на проводяща решетка вътре в полюсната част. Следователно, процесът на нанасяне на покритие и сушене Температурата също е важен процес за оптимизиране на работата на батерията.

Подвижният

До известна степен вътрешното съпротивление на акумулатора намалява с увеличаване на плътността на уплътняване. Тъй като плътността на уплътняване се увеличава, разстоянието между частиците на суровината намалява. Колкото повече контакт между частиците, толкова повече проводими мостове и канали, а батерията Импедансът се намалява. Контролът на плътността на уплътняване се постига главно чрез дебелина на валцуване. Различните дебелини на валцуване имат по-голямо влияние върху вътрешното съпротивление на акумулатора. Когато дебелината на валцуване е голяма, съпротивлението на контакта между активния материал и тококолектора се увеличава поради неуспеха на активния материал да се валцува плътно и вътрешното съпротивление на батерията се увеличава. След като батерията се цикли, върху повърхността на положителния електрод на батерията се генерират пукнатини с относително дебела дебелина на търкаляне, което допълнително ще увеличи контактното съпротивление между повърхностно активния материал на полюсния елемент и токосъбирателя.

Време за изпълнение на колелото

Различното време на съхранение на положителния електрод оказва по-голямо влияние върху вътрешното съпротивление на батерията. Когато времето за съхранение е кратко, вътрешното съпротивление на батерията ще се увеличава бавно поради ефекта на слоя въглеродно покритие върху повърхността на литиево-железния фосфат и литиево-железния фосфат; Когато батерията е оставена за дълго време (повече от 23 часа), вътрешното съпротивление на батерията се увеличава значително поради комбинирания ефект на реакцията на литиево-железния фосфат с вода и адхезията на лепилото. Поради това е необходимо стриктно да се контролира времето за изпълнение на стълбовете в реалното производство.

Инжектиране на течност

Йонната проводимост на електролита определя вътрешното съпротивление и характеристиките на скоростта на батерията. Проводимостта на електролита е обратно пропорционална на вискозитета на разтворителя и също така се влияе от концентрацията на литиева сол и размера на аниони. В допълнение към оптимизационните изследвания на проводимостта, обемът на впръскване и времето на инфилтрация след инжектиране също влияят пряко на вътрешното съпротивление на батерията. Малкият обем на впръскване или недостатъчното време за инфилтрация ще доведат до твърде голямо вътрешно съпротивление на батерията, което ще повлияе на капацитета на батерията за възпроизвеждане.

Влияние на условията на употреба

температура

Влиянието на температурата върху вътрешното съпротивление е очевидно. Колкото по-ниска е температурата, толкова по-бавно е предаването на йони вътре в батерията и толкова по-голямо е вътрешното съпротивление на батерията. Импедансът на батерията може да бъде разделен на насипен импеданс, импеданс на мембраната на SEI и импеданс на прехвърляне на заряд. Обемният импеданс и импедансът на SEI мембраната се влияят главно от електролитната йонна проводимост и тенденцията на промяна при ниска температура е в съответствие с тенденцията на промяна на електролитната проводимост. В сравнение с увеличаването на обемния импеданс и съпротивлението на SEI филма при ниски температури, импедансът на реакцията на зареждане се увеличава по-значително с намаляването на температурата. Под -20°C импедансът на реакцията на зареждане представлява почти 100% от общото вътрешно съпротивление на батерията.

SOC

Когато батерията е в различен SOC, нейното вътрешно съпротивление също е различно, особено вътрешното съпротивление на DC директно влияе върху производителността на батерията и след това отразява производителността на батерията в действителното състояние: вътрешното съпротивление на DC на литиевата батерия варира в зависимост от дълбочината на разреждане DOD на батерията Вътрешното съпротивление е основно непроменено в интервала на разреждане 10%~80%. Като цяло вътрешното съпротивление се увеличава значително при по-дълбока дълбочина на разреждане.

съхранение

Тъй като времето за съхранение на литиево-йонните батерии се увеличава, батериите продължават да стареят и вътрешното им съпротивление продължава да се увеличава. Различните видове литиеви батерии имат различна степен на промяна във вътрешното съпротивление. След дълъг период на съхранение в продължение на 9-10 месеца, степента на увеличаване на вътрешното съпротивление на LFP батериите е по-висока от тази на батериите NCA и NCM. Степента на увеличаване на вътрешното съпротивление е свързана с времето за съхранение, температурата на съхранение и SOC за съхранение

цикъл

Независимо дали става дума за съхранение или за колоездене, температурата има същия ефект върху вътрешното съпротивление на батерията. Колкото по-висока е температурата на цикъла, толкова по-голям е темпът на нарастване на вътрешното съпротивление. Различните интервали на цикъла имат различен ефект върху вътрешното съпротивление на батерията. Вътрешното съпротивление на батерията се увеличава с увеличаване на дълбочината на зареждане и разреждане, а увеличаването на вътрешното съпротивление е пропорционално на увеличаването на дълбочината на зареждане и разреждане. В допълнение към влиянието на дълбочината на зареждане и разреждане в цикъла, напрежението на прекъсване на заряда също оказва влияние: твърде ниска или твърде висока горна граница на напрежението на зареждане ще увеличи интерфейсния импеданс на електрода и пасивационният филм не може да се образува добре при твърде ниска горна граница на напрежението, а твърде високата горна граница на напрежението ще доведе до окисляване и разлагане на електролита върху повърхността на LiFePO4 електрода, за да образува продукти с ниска електрическа проводимост.

друг

Литиеви батерии, монтирани в превозни средства, неизбежно ще изпитват лоши пътни условия в практически приложения, но проучванията са установили, че вибрационната среда на литиевата батерия няма почти никакъв ефект върху вътрешното съпротивление на литиевата батерия по време на процеса на приложение.

перспектива

Вътрешното съпротивление е важен параметър за измерване на литиево-йонната мощност и оценка на живота на батерията. Колкото по-голямо е вътрешното съпротивление, толкова по-лоша е производителността на батерията и толкова по-бързо се увеличава по време на съхранение и рециклиране. Вътрешното съпротивление е свързано със структурата на батерията, характеристиките на материала на батерията и производствения процес и се променя с промените в температурата на околната среда и състоянието на заряд. Следователно разработването на батерии с ниско вътрешно съпротивление е ключът към подобряване на производителността на батерията и в същото време овладяването на променящите се закони на вътрешното съпротивление на батерията има много важно практическо значение за прогнозиране на живота на батерията.