עם השימוש בסוללות ליתיום, ביצועי הסוללה ממשיכים לרדת, בעיקר כדעיכה בקיבולת, הגדלת התנגדות פנימית, ירידת חשמל וכו’. השינוי בהתנגדות הפנימית של הסוללה מושפע מתנאי שימוש שונים כגון טמפרטורה ועומק פריקה. לכן, הגורמים המשפיעים על ההתנגדות הפנימית של הסוללה מתוארים במונחים של עיצוב מבנה הסוללה, ביצועי חומרי הגלם, תהליך הייצור ותנאי השימוש.

התנגדות היא ההתנגדות שמקבלת סוללת הליתיום כאשר הזרם זורם בתוך הסוללה כאשר היא פועלת. באופן כללי, ההתנגדות הפנימית של סוללות ליתיום מחולקת להתנגדות פנימית אומה והתנגדות פנימית לקיטוב. ההתנגדות הפנימית האוהמית מורכבת מחומר אלקטרודה, אלקטרוליט, התנגדות דיאפרגמה והתנגדות המגע של כל חלק. התנגדות פנימית לקיטוב מתייחסת להתנגדות הנגרמת מקיטוב במהלך תגובה אלקטרוכימית, כולל התנגדות פנימית של קיטוב אלקטרוכימי והתנגדות פנימית של קיטוב ריכוז. ההתנגדות הפנימית האוהמית של הסוללה נקבעת על ידי המוליכות הכוללת של הסוללה, וההתנגדות הפנימית של הסוללה נקבעת על ידי מקדם הדיפוזיה של הפאזה המוצקה של יוני ליתיום בחומר הפעיל באלקטרודה.

אוהם התנגדות

ההתנגדות האוהמית מחולקת בעיקר לשלושה חלקים, האחד הוא עכבה יונית, השני הוא עכבה אלקטרונית, והשלישי הוא עכבת מגע. אנו מקווים שההתנגדות הפנימית של סוללת הליתיום קטנה ככל האפשר, ולכן עלינו לנקוט באמצעים ספציפיים כדי להפחית את ההתנגדות הפנימית האוהמית עבור שלושת הפריטים הללו.

עכבת יונים

התנגדות יוני סוללת ליתיום מתייחסת להתנגדות להעברת יוני ליתיום בתוך הסוללה. בסוללת ליתיום, מהירות נדידת יוני הליתיום ומהירות הולכת האלקטרונים ממלאות תפקיד חשוב לא פחות, והתנגדות היונים מושפעת בעיקר מחומרי האלקטרודה החיוביים והשליליים, המפריד והאלקטרוליט. כדי להפחית את עכבת היונים, עליך לבצע את הפעולות הבאות:

ודא שהחומרים החיוביים והשליליים והאלקטרוליט הם בעלי יכולת הרטבה טובה

יש צורך לבחור צפיפות דחיסה מתאימה בעת תכנון חתיכת המוט. אם צפיפות הדחיסה גדולה מדי, לא קל לחדיר את האלקטרוליט, מה שיגביר את עמידות היונים. עבור חתיכת הקוטב השלילי, אם סרט ה-SEI שנוצר על פני החומר הפעיל במהלך הטעינה והפריקה הראשונה הוא עבה מדי, זה גם יגביר את עמידות היונים. בשלב זה, יש צורך להתאים את תהליך היווצרות הסוללה כדי לפתור אותו.

השפעת אלקטרוליט

האלקטרוליט חייב להיות בעל הריכוז, הצמיגות והמוליכות המתאימים. כאשר צמיגות האלקטרוליט גבוהה מדי, היא אינה תורמת לחדירה בין האלקטרוליט לחומרים הפעילים של האלקטרודות החיוביות והשליליות. יחד עם זאת, האלקטרוליט זקוק גם לריכוז נמוך, ריכוז גבוה מדי גם אינו תורם לזרימתו ולחדירתו. מוליכות האלקטרוליט היא הגורם החשוב ביותר המשפיע על התנגדות היונים, הקובע את נדידת היונים.

השפעת הסרעפת על עמידות ליונים

גורמי ההשפעה העיקריים של הסרעפת על התנגדות היונים הם: פיזור אלקטרוליטים בסרעפת, שטח הסרעפת, עובי, גודל נקבוביות, נקבוביות ומקדם פיתול. עבור דיאפרגמה קרמית, יש צורך גם למנוע מחלקיקים קרמיים לחסום את נקבוביות הסרעפת, דבר שאינו תורם למעבר יונים. תוך הקפדה על חדירת האלקטרוליט במלואה לסרעפת, לא צריך להישאר בה עודף אלקטרוליט, מה שמפחית את יעילות האלקטרוליט.

עכבה אלקטרונית

ישנם גורמים משפיעים רבים של עכבה אלקטרונית, אשר ניתן לשפר מהיבטים כגון חומרים ותהליכים.

לוחות חיוביים ושליליים

הגורמים העיקריים המשפיעים על העכבה האלקטרונית של הלוחות החיוביים והשליליים הם: המגע בין החומר הפעיל לקולט הזרם, הגורמים של החומר הפעיל עצמו ופרמטרי הפלטה. החומר הפעיל צריך להיות במגע מלא עם משטח קולט הזרם, אשר ניתן לשקול מתוך רדיד נחושת של קולט הזרם, חומר בסיס של רדיד אלומיניום, והדבקה של משחות האלקטרודות החיוביות והשליליות. הנקבוביות של החומר החי עצמו, תוצרי הלוואי על פני החלקיקים, והערבוב הלא אחיד עם הגורם המוליך וכו’, יגרמו לשינוי העכבה האלקטרונית. פרמטרים של לוחות קוטביים כגון צפיפות החומר החי קטנה מדי, הפער בין החלקיקים גדול מדי, מה שלא תורם להולכת אלקטרונים.

סרעפת

הגורמים העיקריים המשפיעים על העכבה האלקטרונית של הסרעפת הם: עובי הסרעפת, נקבוביות ותוצרי לוואי בתהליך הטעינה והפריקה. קל להבין את שני הראשונים. לאחר פירוק הסוללה, לרוב נמצא על המפריד שכבה עבה של חומר חום, כולל האלקטרודה השלילית של הגרפיט ותוצרי הלוואי של התגובה שלה, אשר יחסמו את נקבוביות הסרעפת ויקצרו את חיי השירות של הסוללה.

מצע קולט נוכחי

החומר, העובי, הרוחב של קולט הזרם ומידת המגע עם הלשוניות כולם משפיעים על העכבה האלקטרונית. קולט הזרם צריך לבחור מצע שלא עבר חמצון ופסיבי, אחרת זה ישפיע על העכבה. ריתוך לקוי בין רדיד נחושת ואלומיניום ולשוניות ישפיע גם על העכבה האלקטרונית.

התנגדות קשר

התנגדות המגע נוצרת בין המגע בין רדיד הנחושת והאלומיניום לבין החומר הפעיל, ויש לשים לב להדבקה של משחות האלקטרודות החיוביות והשליליות.

התנגדות פנימית מקוטבת

כאשר זרם עובר דרך האלקטרודות, התופעה שפוטנציאל האלקטרודה סוטה מפוטנציאל האלקטרודה בשיווי המשקל נקראת קיטוב אלקטרודה. קיטוב כולל קיטוב אוהם, קיטוב אלקטרוכימי וקיטוב ריכוז. התנגדות קיטוב מתייחסת להתנגדות הפנימית הנגרמת על ידי הקיטוב של האלקטרודה החיובית והאלקטרודה השלילית של הסוללה במהלך התגובה האלקטרוכימית. זה יכול לשקף את העקביות הפנימית של הסוללה, אבל זה לא מתאים לייצור בגלל השפעת הפעולה והשיטה. התנגדות הקיטוב הפנימית אינה קבועה, והיא משתנה עם הזמן במהלך תהליך הטעינה והפריקה. הסיבה לכך היא שהרכב החומר הפעיל, הריכוז והטמפרטורה של האלקטרוליט משתנים כל הזמן. ההתנגדות הפנימית האוהמית מצייתת לחוק אוהם, וההתנגדות הפנימית של הקיטוב גדלה עם עליית צפיפות הזרם, אך אין זה קשר ליניארי. לעתים קרובות הוא גדל באופן ליניארי ככל שהלוגריתם של צפיפות הזרם עולה.

השפעה עיצובית מבנית

בתכנון מבנה הסוללה, בנוסף לריתוק והריתוך של מבנה הסוללה עצמו, המספר, הגודל והמיקום של לשוניות הסוללה משפיעים ישירות על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. במידה מסוימת, הגדלת מספר הלשוניות יכולה להפחית ביעילות את ההתנגדות הפנימית של הסוללה. מיקום הלשוניות משפיע גם על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. ההתנגדות הפנימית של הסוללה המפוצלת עם מיקום הלשונית בראש חתיכות המוט החיובי והשלילי היא הגדולה ביותר. בהשוואה לסוללה המפוצלת, הסוללה למינציה שווה לעשרות סוללות קטנות במקביל. , ההתנגדות הפנימית שלו קטנה יותר.

השפעה על ביצועי חומר גלם

Positive and negative active materials

בסוללות ליתיום, חומר האלקטרודה החיובי הוא צד אחסון הליתיום, מה שקובע יותר את הביצועים של סוללת הליתיום. חומר האלקטרודה החיובית משפר בעיקר את המוליכות האלקטרונית בין החלקיקים באמצעות ציפוי וסימום. לדוגמה, סימום עם Ni משפר את חוזק הקשר PO, מייצב את המבנה של LiFePO4/C, מייעל את נפח התא, ויכול להפחית ביעילות את התנגדות העברת המטען של חומר האלקטרודה החיובית. העלייה המשמעותית בקיטוב ההפעלה, במיוחד קיטוב ההפעלה של האלקטרודה השלילית, היא הסיבה העיקרית לקיטוב הרציני. הקטנת גודל החלקיקים של האלקטרודה השלילית יכולה להפחית ביעילות את הקיטוב הפעיל של האלקטרודה השלילית. כאשר גודל חלקיקי הפאזה המוצקה של האלקטרודה השלילית מצטמצם בחצי, ניתן להפחית את הקיטוב הפעיל ב-45%. לכן, מבחינת עיצוב הסוללה, מחקר על שיפור החומרים החיוביים והשליליים עצמם הוא גם הכרחי.

סוכן מוליך

גרפיט ופחמן שחור נמצאים בשימוש נרחב בתחום סוללות הליתיום בגלל תכונותיהם הטובות. בהשוואה לחומר מוליך מבוסס גרפיט, לאלקטרודה החיובית עם חומר מוליך מבוסס פחמן שחור יש ביצועי קצב סוללה טובים יותר, מכיוון שלחומר מוליך מבוסס גרפיט יש מורפולוגיה של חלקיקים מתקלפים, הגורמת לעלייה גדולה בפיתול הנקבוביות בקצב גדול, וכן קל להתרחש דיפוזיה של שלב נוזלי התופעה שהתהליך מגביל את יכולת הפריקה. לסוללה עם CNTs יש התנגדות פנימית נמוכה יותר, מכיוון שבהשוואה למגע הנקודתי בין גרפיט/פחמן שחור לחומר הפעיל, ננו-צינורות הפחמן הסיביים נמצאים במגע קו עם החומר הפעיל, מה שיכול להפחית את עכבת הממשק של הסוללה.

אוסף זרם

הפחתת התנגדות הממשק בין קולט הזרם לחומר הפעיל ושיפור חוזק החיבור בין השניים הם אמצעים חשובים לשיפור הביצועים של סוללות ליתיום. ציפוי ציפוי פחמן מוליך על פני רדיד האלומיניום וטיפול קורונה על רדיד האלומיניום יכולים להפחית ביעילות את עכבת הממשק של הסוללה. בהשוואה לרדיד אלומיניום רגיל, השימוש ברדיד אלומיניום מצופה פחמן יכול להפחית את ההתנגדות הפנימית של הסוללה בכ-65%, ויכול להפחית את העלייה בהתנגדות הפנימית של הסוללה במהלך השימוש. ניתן להפחית את ההתנגדות הפנימית של ה-AC של רדיד אלומיניום שעבר קורונה בכ-20%. בטווח הנפוץ של 20%~90% SOC, ההתנגדות הפנימית הכוללת של DC קטנה יחסית והעלייה קטנה יותר בהדרגה ככל שעומק הפריקה עולה.

סרעפת

הולכת היונים בתוך הסוללה תלויה בדיפוזיה של יוני Li באלקטרוליט דרך הסרעפת הנקבובית. יכולת ספיגת הנוזל ויכולת ההרטבה של הסרעפת היא המפתח ליצירת תעלת זרימת יונים טובה. כאשר לסרעפת קצב ספיגת נוזלים ומבנה נקבובי גבוה יותר, ניתן לשפר אותה. מוליכות מפחיתה את עכבת הסוללה ומשפרת את ביצועי קצב הסוללה. בהשוואה לממברנות בסיס רגילות, דיאפרגמות קרמיות ודיאפרגמות מצופות גומי יכולות לא רק לשפר מאוד את התנגדות ההתכווצות של הסרעפת בטמפרטורה גבוהה, אלא גם לשפר את ספיגת הנוזל ויכולת ההרטבה של הסרעפת. תוספת של ציפוי קרמי SiO2 על דיאפרגמת PP יכולה לגרום לסרעפת לספוג נוזלים. הנפח גדל ב-17%. ציפוי 1μm PVDF-HFP על הדיאפרגמה המרוכבת PP/PE, קצב ספיגת הנוזל של הסרעפת גדל מ-70% ל-82%, וההתנגדות הפנימית של התא מופחתת ביותר מ-20%.

מההיבטים של תהליך הייצור ותנאי השימוש, הגורמים המשפיעים על ההתנגדות הפנימית של הסוללה כוללים בעיקר:

גורמי תהליך משפיעים

מְעִיכָה

האחידות של פיזור התלושים במהלך הערבוב משפיעה על האם ניתן לפזר את החומר המוליך בצורה אחידה בחומר הפעיל במגע הדוק איתו, מה שקשור להתנגדות הפנימית של הסוללה. על ידי הגדלת הפיזור המהיר, ניתן לשפר את אחידות פיזור התלושים, וההתנגדות הפנימית של הסוללה תהיה קטנה יותר. על ידי הוספת חומר פעיל שטח, ניתן לשפר את אחידות ההתפלגות של הגורם המוליך באלקטרודה, להפחית את הקיטוב האלקטרוכימי ולהגדיל את מתח הפריקה החציוני.

שִׁכבָה

צפיפות השטח היא אחד הפרמטרים המרכזיים של עיצוב הסוללה. כאשר קיבולת הסוללה קבועה, הגדלת צפיפות פני השטח של חלקי המוט תפחית בהכרח את האורך הכולל של קולט הזרם והדיאפרגמה, וההתנגדות האוהמית של הסוללה תפחת בהתאם. לכן, בתוך טווח מסוים, ההתנגדות הפנימית של הסוללה יורדת ככל שצפיפות השטח עולה. ההגירה וההפרדה של מולקולות ממס במהלך הציפוי והייבוש קשורות קשר הדוק לטמפרטורת התנור, המשפיעה ישירות על התפלגות הקושר והחומר המוליך בחתיכת המוט, ולאחר מכן משפיעה על היווצרות הרשת המוליכה בתוך חלק המוט. לכן, תהליך הציפוי והייבוש הטמפרטורה היא גם תהליך חשוב למיטוב ביצועי הסוללה.

גִלגוּל

במידה מסוימת, ההתנגדות הפנימית של הסוללה יורדת ככל שצפיפות הדחיסה עולה. מכיוון שצפיפות הדחיסה עולה, המרחק בין חלקיקי חומר הגלם יורד. ככל שיש יותר מגע בין החלקיקים, כך יותר גשרים וערוצים מוליכים, והסוללה. העכבה מצטמצמת. השליטה בצפיפות הדחיסה מושגת בעיקר על ידי עובי גלגול. לעובי גלגול שונים יש השפעה רבה יותר על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. כאשר עובי הגלגול גדול, התנגדות המגע בין החומר הפעיל לקולט הזרם עולה עקב כשל של גלגול החומר הפעיל בחוזקה, וההתנגדות הפנימית של הסוללה עולה. לאחר מחזור הסוללה, נוצרים סדקים על פני האלקטרודה החיובית של הסוללה בעובי גלגול עבה יחסית, מה שיגביר עוד יותר את התנגדות המגע בין החומר הפעיל פני השטח של חלק המוט לבין קולט הזרם.

זמן אספקה ​​של חתיכת מוט

לזמן המדף השונה של האלקטרודה החיובית יש השפעה גדולה יותר על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. כאשר זמן המדף קצר, ההתנגדות הפנימית של הסוללה תגדל לאט עקב השפעת שכבת ציפוי הפחמן על פני הפוספט ליתיום ברזל ופוספט ליתיום ברזל; כאשר הסוללה נשארת לזמן ממושך (יותר מ-23 שעות), ההתנגדות הפנימית של הסוללה עולה משמעותית עקב ההשפעה המשולבת של התגובה של ליתיום ברזל פוספט עם מים והדבקה של הדבק. לכן, יש צורך לשלוט בקפדנות על זמן האספקה ​​של חלקי מוט בייצור בפועל.

הזרקת נוזלים

המוליכות היונית של האלקטרוליט קובעת את ההתנגדות הפנימית ואת מאפייני הקצב של הסוללה. מוליכות האלקטרוליט עומדת ביחס הפוך לצמיגות הממס, ומושפעת גם מריכוז מלח הליתיום ומגודל האניונים. בנוסף למחקר האופטימיזציה על המוליכות, נפח ההזרקה וזמן החדירה לאחר ההזרקה משפיעים ישירות על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. נפח הזרקה קטן או זמן חדירה לא מספיק יגרמו להתנגדות הפנימית של הסוללה להיות גדולה מדי, ובכך ישפיעו על הסוללה קיבולת הנגינה.

השפעת תנאי השימוש

טמפרטורה

השפעת הטמפרטורה על ההתנגדות הפנימית ברורה. ככל שהטמפרטורה נמוכה יותר, העברת היונים בתוך הסוללה איטית יותר וההתנגדות הפנימית של הסוללה גדולה יותר. ניתן לחלק את עכבת הסוללה לעכבה בתפזורת, עכבת ממברנה SEI ועכבת העברת מטען. עכבת התפזורת ועכבת הממברנה SEI מושפעות בעיקר ממוליכות יונית של אלקטרוליט, ומגמת השינוי בטמפרטורה נמוכה תואמת את מגמת השינוי של מוליכות אלקטרוליט. בהשוואה לעלייה בעכבה בתפזורת ובהתנגדות סרט SEI בטמפרטורות נמוכות, עכבת תגובת המטען עולה באופן משמעותי יותר עם הירידה בטמפרטורה. מתחת ל-20 מעלות צלזיוס, עכבת תגובת הטעינה מהווה כמעט 100% מההתנגדות הפנימית הכוללת של הסוללה.

SOC

כאשר הסוללה נמצאת ב-SOC שונה, גם ההתנגדות הפנימית שלה שונה, במיוחד ההתנגדות הפנימית של DC משפיעה ישירות על ביצועי החשמל של הסוללה, ולאחר מכן משקפת את ביצועי הסוללה במצב בפועל: ההתנגדות הפנימית של סוללת הליתיום משתנה עם עומק הפריקה DOD של הסוללה ההתנגדות הפנימית היא בעצם ללא שינוי במרווח הפריקה של 10%~80%. בדרך כלל, ההתנגדות הפנימית עולה באופן משמעותי בעומק פריקה עמוק יותר.

אחסון

ככל שזמן האחסון של סוללות ליתיום-יון גדל, הסוללות ממשיכות להתיישן, וההתנגדות הפנימית שלהן ממשיכה לעלות. לסוגים שונים של סוללות ליתיום יש דרגות שונות של שינוי בהתנגדות הפנימית. לאחר תקופה ארוכה של אחסון במשך 9-10 חודשים, קצב הגדלת ההתנגדות הפנימית של סוללות LFP גבוה מזה של סוללות NCA ו-NCM. קצב הגדלת ההתנגדות הפנימית קשור לזמן אחסון, טמפרטורת אחסון ו-SOC אחסון

מחזור

בין אם זה אחסון או רכיבה על אופניים, לטמפרטורה יש אותה השפעה על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. ככל שטמפרטורת המחזור גבוהה יותר, כך גדל קצב הגדלת ההתנגדות הפנימית. למרווחי מחזורים שונים יש השפעות שונות על ההתנגדות הפנימית של הסוללה. ההתנגדות הפנימית של הסוללה עולה עם עליית עומק הטעינה והפריקה, ועליית ההתנגדות הפנימית היא פרופורציונלית לעלייה בעומק הטעינה והפריקה. בנוסף להשפעת עומק המטען והפריקה במחזור, למתח ניתוק המטען יש השפעה גם: גבול עליון נמוך מדי או גבוה מדי של מתח הטעינה יגדיל את עכבת הממשק של האלקטרודה, ו- סרט פסיבציה לא יכול להיווצר היטב תחת מתח גבול עליון נמוך מדי, ומתח עליון גבוה מדי יגרום לאלקטרוליט להתחמצן ולהתפרק על פני האלקטרודה LiFePO4 ליצירת מוצרים עם מוליכות חשמלית נמוכה.

אַחֵר

סוללות ליתיום המותקנות ברכב יחוו בהכרח תנאי דרך גרועים ביישומים מעשיים, אך מחקרים מצאו כי לסביבת הרטט של סוללת הליתיום אין כמעט השפעה על ההתנגדות הפנימית של סוללת הליתיום במהלך תהליך היישום.

Outlook

התנגדות פנימית היא פרמטר חשוב למדידת ביצועי כוח ליתיום-יון ולהערכת חיי הסוללה. ככל שההתנגדות הפנימית גדולה יותר, ביצועי הקצב של הסוללה גרועים יותר, והיא עולה מהר יותר במהלך האחסון והמחזור. ההתנגדות הפנימית קשורה למבנה הסוללה, מאפייני חומרי הסוללה ותהליך הייצור, ומשתנה עם שינויים בטמפרטורת הסביבה ובמצב הטעינה. לכן, הפיתוח של סוללות התנגדות פנימית נמוכה הוא המפתח לשיפור ביצועי כוח הסוללה, ובמקביל, לשליטה בחוקים המשתנים של ההתנגדות הפנימית של הסוללה יש משמעות מעשית חשובה מאוד לחיזוי חיי הסוללה.