With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Resistência é a resistência que a bateria de lítio recebe quando a corrente flui para dentro da bateria quando ela está funcionando. Geralmente, a resistência interna das baterias de lítio é dividida em resistência ôhmica interna e resistência interna de polarização. A resistência ôhmica interna é composta de material do eletrodo, eletrólito, resistência do diafragma e a resistência de contato de cada parte. Resistência interna de polarização refere-se à resistência causada pela polarização durante a reação eletroquímica, incluindo resistência interna de polarização eletroquímica e resistência interna de polarização de concentração. A resistência ôhmica interna da bateria é determinada pela condutividade total da bateria, e a resistência de polarização interna da bateria é determinada pelo coeficiente de difusão de fase sólida de íons de lítio no material ativo do eletrodo.

Ohm resistance

A resistência ôhmica é dividida principalmente em três partes, uma é a impedância iônica, a outra é a impedância eletrônica e a terceira é a impedância de contato. Esperamos que a resistência interna da bateria de lítio seja a menor possível, por isso precisamos tomar medidas específicas para reduzir a resistência ôhmica interna para esses três itens.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

É necessário selecionar uma densidade de compactação adequada ao projetar a peça polar. Se a densidade de compactação for muito grande, o eletrólito não será fácil de infiltrar, o que aumentará a resistência do íon. Para a peça polar negativa, se o filme SEI formado na superfície do material ativo durante a primeira carga e descarga for muito espesso, ele também aumentará a resistência do íon. Neste momento, é necessário ajustar o processo de formação da bateria para resolvê-lo.

Influência do eletrólito

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Influência do diafragma na resistência iônica

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Impedância eletrônica

Existem muitos fatores que influenciam a impedância eletrônica, que podem ser melhorados em aspectos como materiais e processos.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diafragma

Os principais fatores que afetam a impedância eletrônica do diafragma são: espessura do diafragma, porosidade e subprodutos do processo de carga e descarga. Os dois primeiros são fáceis de entender. Depois que a bateria é desmontada, uma camada espessa de material marrom é frequentemente encontrada no separador, incluindo o eletrodo negativo de grafite e seus subprodutos de reação, que irão bloquear os poros do diafragma e reduzir a vida útil da bateria.

Substrato de coletor atual

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Contato de resistência

The contact resistance is formed between the contact between the copper and aluminum foil and the active material, and attention needs to be paid to the adhesion of the positive and negative electrode pastes.

Resistência interna polarizada

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Influência do projeto estrutural

No projeto da estrutura da bateria, além da rebitagem e soldagem da própria estrutura da bateria, o número, tamanho e localização das abas da bateria afetam diretamente a resistência interna da bateria. Até certo ponto, aumentar o número de guias pode reduzir efetivamente a resistência interna da bateria. A posição das guias também afeta a resistência interna da bateria. A resistência interna da bateria enrolada com a posição da guia na cabeça das peças de pólo positivo e negativo é a maior. Comparada com a bateria enrolada, a bateria laminada é equivalente a dezenas de pequenas baterias em paralelo. , Sua resistência interna é menor.

Impacto no desempenho da matéria-prima

Positive and negative active materials

In lithium batteries, the positive electrode material is the lithium storage side, which more determines the performance of the lithium battery. The positive electrode material mainly improves the electronic conductivity between particles through coating and doping. For example, doping with Ni enhances the strength of the P-O bond, stabilizes the structure of LiFePO4/C, optimizes the cell volume, and can effectively reduce the charge transfer resistance of the positive electrode material. The significant increase in activation polarization, especially the activation polarization of the negative electrode, is the main reason for the serious polarization. Reducing the particle size of the negative electrode can effectively reduce the active polarization of the negative electrode. When the solid phase particle size of the negative electrode is reduced by half, the active polarization can be reduced by 45%. Therefore, in terms of battery design, research on the improvement of the positive and negative materials themselves is also indispensable.

Agente condutor

O grafite e o negro de fumo são amplamente usados ​​no campo das baterias de lítio devido às suas boas propriedades. Em comparação com o agente condutor à base de grafite, o eletrodo positivo com agente condutor à base de negro de fumo tem melhor desempenho de taxa de bateria, porque o agente condutor à base de grafite tem uma morfologia de partícula escamosa, o que causa um grande aumento na tortuosidade dos poros em uma grande taxa, e A difusão da fase líquida de Li é fácil de ocorrer O fenômeno de que o processo limita a capacidade de descarga. A bateria com CNTs adicionados tem menor resistência interna, pois comparada ao ponto de contato entre grafite / negro de fumo e o material ativo, os nanotubos de carbono fibrosos ficam em linha de contato com o material ativo, o que pode reduzir a impedância de interface da bateria.

Current collector

Reduzir a resistência da interface entre o coletor de corrente e o material ativo e melhorar a força de ligação entre os dois são meios importantes para melhorar o desempenho das baterias de lítio. O revestimento de um revestimento de carbono condutor na superfície da folha de alumínio e o tratamento corona na folha de alumínio podem reduzir efetivamente a impedância de interface da bateria. Comparado com a folha de alumínio comum, o uso de folha de alumínio revestido com carbono pode reduzir a resistência interna da bateria em cerca de 65% e pode reduzir o aumento na resistência interna da bateria durante o uso. A resistência interna AC da folha de alumínio tratada com corona pode ser reduzida em cerca de 20%. Na faixa SOC de 20% ~ 90% comumente usada, a resistência interna DC geral é relativamente pequena e o aumento é gradualmente menor conforme a profundidade da descarga aumenta.

Diafragma

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Dos aspectos do processo de fabricação e das condições de uso, os fatores que afetam a resistência interna da bateria incluem principalmente:

Fatores de processo afetam

Polpação

A uniformidade da dispersão da pasta durante a mistura afeta se o agente condutor pode ser uniformemente disperso no material ativo em contato próximo com ele, o que está relacionado à resistência interna da bateria. Ao aumentar a dispersão em alta velocidade, a uniformidade da dispersão da pasta pode ser melhorada e a resistência interna da bateria será menor. Ao adicionar um surfactante, a uniformidade da distribuição do agente condutor no eletrodo pode ser melhorada, e a polarização eletroquímica pode ser reduzida e a tensão de descarga média pode ser aumentada.

Revestimento

A densidade de área é um dos parâmetros-chave do projeto da bateria. Quando a capacidade da bateria é constante, aumentar a densidade da superfície das peças polares inevitavelmente reduzirá o comprimento total do coletor de corrente e do diafragma, e a resistência ôhmica da bateria diminuirá de acordo. Portanto, dentro de um determinado intervalo, a resistência interna da bateria diminui à medida que a densidade da área aumenta. A migração e separação das moléculas de solvente durante o revestimento e a secagem estão intimamente relacionadas à temperatura do forno, que afeta diretamente a distribuição do ligante e do agente condutor na peça polar e, em seguida, afeta a formação da grade condutora dentro da peça polar. Portanto, a temperatura do processo de revestimento e secagem também é um processo importante para otimizar o desempenho da bateria.

rolando

Até certo ponto, a resistência interna da bateria diminui à medida que a densidade de compactação aumenta. Como a densidade de compactação aumenta, a distância entre as partículas da matéria-prima diminui. Quanto mais contato entre as partículas, mais pontes e canais condutores e a bateria. A impedância é reduzida. O controle da densidade de compactação é obtido principalmente pela espessura de laminação. Diferentes espessuras de rolagem têm um impacto maior na resistência interna da bateria. Quando a espessura de laminação é grande, a resistência de contato entre o material ativo e o coletor de corrente aumenta devido à falha do material ativo em ser enrolado firmemente, e a resistência interna da bateria aumenta. Depois que a bateria é ciclada, rachaduras são geradas na superfície do eletrodo positivo da bateria com uma espessura de laminação relativamente espessa, o que aumentará ainda mais a resistência de contato entre o material de superfície ativa da peça polar e o coletor de corrente.

Tempo de retorno da peça do pólo

Os diferentes tempos de prateleira do eletrodo positivo têm um impacto maior na resistência interna da bateria. Quando o tempo de armazenamento é curto, a resistência interna da bateria aumentará lentamente devido ao efeito da camada de revestimento de carbono na superfície do fosfato de ferro-lítio e do fosfato de ferro-lítio; Quando a bateria é deixada por muito tempo (mais de 23h), a resistência interna da bateria aumenta significativamente devido ao efeito combinado da reação do fosfato de lítio-ferro com a água e a adesão do adesivo. Portanto, é necessário controlar estritamente o tempo de resposta das peças polares na produção real.

Injeção de líquido

A condutividade iônica do eletrólito determina a resistência interna e as características de taxa da bateria. A condutividade do eletrólito é inversamente proporcional à viscosidade do solvente e também é afetada pela concentração de sal de lítio e pelo tamanho dos ânions. Além da pesquisa de otimização da condutividade, o volume de injeção e o tempo de infiltração após a injeção também afetam diretamente a resistência interna da bateria. O pequeno volume de injeção ou o tempo de infiltração insuficiente farão com que a resistência interna da bateria seja muito grande, afetando assim a capacidade de reprodução da bateria.

Influência das condições de uso

temperatura

A influência da temperatura na resistência interna é óbvia. Quanto mais baixa for a temperatura, mais lenta será a transmissão de íons dentro da bateria e maior será a resistência interna da bateria. A impedância da bateria pode ser dividida em impedância em massa, impedância da membrana SEI e impedância de transferência de carga. A impedância em massa e a impedância da membrana SEI são afetadas principalmente pela condutividade iônica do eletrólito, e a tendência de mudança em baixa temperatura é consistente com a tendência de mudança da condutividade do eletrólito. Em comparação com o aumento da impedância em massa e da resistência do filme SEI em baixas temperaturas, a impedância da reação de carga aumenta mais significativamente com a diminuição da temperatura. Abaixo de -20 ° C, a impedância da reação de carga é responsável por quase 100% da resistência interna total da bateria.

SOC

Quando a bateria está em SOC diferente, sua resistência interna também é diferente, especialmente a resistência interna DC afeta diretamente o desempenho de energia da bateria e, em seguida, reflete o desempenho da bateria no estado real: a resistência interna DC da bateria de lítio varia com a profundidade de descarga DOD da bateria A resistência interna é basicamente inalterada no intervalo de descarga de 10% ~ 80%. Geralmente, a resistência interna aumenta significativamente em uma profundidade de descarga mais profunda.

armazenamento

Conforme o tempo de armazenamento das baterias de íon de lítio aumenta, elas continuam a envelhecer e sua resistência interna continua a aumentar. Diferentes tipos de baterias de lítio têm diferentes graus de alteração na resistência interna. Após um longo período de armazenamento de 9 a 10 meses, a taxa de aumento da resistência interna das baterias LFP é maior do que a das baterias NCA e NCM. A taxa de aumento da resistência interna está relacionada ao tempo de armazenamento, temperatura de armazenamento e SOC de armazenamento

ciclo

Seja para armazenamento ou ciclagem, a temperatura tem o mesmo efeito na resistência interna da bateria. Quanto mais alta a temperatura do ciclo, maior a taxa de aumento da resistência interna. Intervalos de ciclo diferentes têm efeitos diferentes na resistência interna da bateria. A resistência interna da bateria aumenta com o aumento da profundidade de carga e descarga, e o aumento da resistência interna é proporcional ao aumento da profundidade de carga e descarga. Além do impacto da profundidade de carga e descarga no ciclo, a tensão de corte de carga também tem um impacto: um limite superior muito baixo ou muito alto da tensão de carga aumentará a impedância de interface do eletrodo, e um o filme de passivação não pode ser bem formado sob uma tensão de limite superior muito baixa e um limite superior de tensão muito alta fará com que o eletrólito se oxide e se decomponha na superfície do eletrodo LiFePO4 para formar produtos com baixa condutividade elétrica.

de outros

As baterias de lítio montadas em veículos inevitavelmente terão más condições de estrada em aplicações práticas, mas estudos descobriram que o ambiente de vibração da bateria de lítio quase não tem efeito sobre a resistência interna da bateria de lítio durante o processo de aplicação.

Outlook

A resistência interna é um parâmetro importante para medir o desempenho da energia do íon de lítio e avaliar a vida útil da bateria. Quanto maior a resistência interna, pior o desempenho de taxa da bateria e mais rápido ela aumenta durante o armazenamento e a reciclagem. A resistência interna está relacionada à estrutura da bateria, às características do material da bateria e ao processo de fabricação, e às mudanças com as mudanças na temperatura ambiente e no estado de carga. Portanto, o desenvolvimento de baterias de baixa resistência interna é a chave para melhorar o desempenho da energia da bateria e, ao mesmo tempo, dominar as mudanças nas leis de resistência interna da bateria tem um significado prático muito importante para a previsão da vida útil da bateria.