With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Motstånd är det motstånd som litiumbatteriet får när strömmen flyter inuti batteriet när det fungerar. Generellt är det interna motståndet hos litiumbatterier uppdelat i ohmskt internt motstånd och inre polarisationsmotstånd. Det ohmska inre motståndet består av elektrodmaterial, elektrolyt, membranresistans och kontaktresistansen för varje del. Inre polarisationsresistans hänvisar till resistansen som orsakas av polarisering under elektrokemisk reaktion, inklusive inre resistans för elektrokemisk polarisation och koncentrationspolarisation inre resistans. Batteriets ohmska inre resistans bestäms av batteriets totala ledningsförmåga, och batteriets inre polarisationsresistans bestäms av fastfasdiffusionskoefficienten för litiumjoner i det aktiva elektrodmaterialet.

Ohm resistance

Det ohmska motståndet är huvudsakligen uppdelat i tre delar, en är jonimpedans, den andra är elektronisk impedans och den tredje är kontaktimpedans. Vi hoppas att litiumbatteriets interna motstånd är så litet som möjligt, så vi måste vidta specifika åtgärder för att minska det ohmska inre motståndet för dessa tre föremål.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Det är nödvändigt att välja en lämplig packningsdensitet när man utformar stolpstycket. Om packningsdensiteten är för stor är elektrolyten inte lätt att infiltrera, vilket ökar jonmotståndet. För den negativa poldelen, om SEI-filmen som bildas på ytan av det aktiva materialet under den första laddningen och urladdningen är för tjock, kommer det också att öka jonresistansen. Vid denna tidpunkt är det nödvändigt att justera bildningsprocessen för batteriet för att lösa det.

Påverkan av elektrolyt

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Inverkan av diafragman på jonmotstånd

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektronisk impedans

Det finns många påverkande faktorer för elektronisk impedans, som kan förbättras ur aspekter som material och processer.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Membran

De viktigaste faktorerna som påverkar membranets elektroniska impedans är: diafragmans tjocklek, porositet och biprodukter i laddnings- och urladdningsprocessen. De två första är lätta att förstå. Efter att batteriet har demonterats finns ofta ett tjockt lager av brunt material på separatorn, inklusive grafit negativa elektroden och dess reaktionsbiprodukter, vilket kommer att blockera membranporerna och minska batteriets livslängd.

Strömkollektorsubstrat

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Kontakta motstånd

Kontaktresistansen bildas mellan kontakten mellan koppar- och aluminiumfolien och det aktiva materialet, och uppmärksamhet måste ägnas åt vidhäftningen av de positiva och negativa elektrodpastor.

Polariserat inre motstånd

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Strukturell designpåverkan

I batteristrukturens design, förutom nitning och svetsning av själva batteristrukturen, påverkar antalet, storleken och placeringen av batteriflikarna direkt batteriets inre motstånd. Till viss del kan en ökning av antalet flikar effektivt minska batteriets inre motstånd. Flikarnas placering påverkar också batteriets inre motstånd. Det inre motståndet hos det lindade batteriet med flikpositionen i toppen av de positiva och negativa polerna är störst. Jämfört med det lindade batteriet motsvarar det laminerade batteriet dussintals små batterier parallellt. , Dess inre motstånd är mindre.

Råvarans prestanda påverkan

Positive and negative active materials

I litiumbatterier är det positiva elektrodmaterialet litiumlagringssidan, vilket mer avgör litiumbatteriets prestanda. Det positiva elektrodmaterialet förbättrar huvudsakligen den elektroniska konduktiviteten mellan partiklar genom beläggning och dopning. Till exempel förbättrar dopning med Ni PO-bindningens styrka, stabiliserar strukturen hos LiFePO4/C, optimerar cellvolymen och kan effektivt minska laddningsöverföringsmotståndet hos det positiva elektrodmaterialet. Den betydande ökningen av aktiveringspolarisation, speciellt aktiveringspolariseringen av den negativa elektroden, är huvudorsaken till den allvarliga polariseringen. Att minska partikelstorleken hos den negativa elektroden kan effektivt reducera den negativa elektrodens aktiva polarisering. När den negativa elektrodens partikelstorlek i fast fas reduceras med hälften kan den aktiva polarisationen minskas med 45 %. Därför, när det gäller batteridesign, är forskning om förbättring av de positiva och negativa materialen i sig också oumbärlig.

Konduktiv agent

Grafit och kimrök används ofta inom litiumbatterier på grund av deras goda egenskaper. Jämfört med grafitbaserat ledande medel har den positiva elektroden med kimröksbaserat ledande medel bättre batterihastighetsprestanda, eftersom grafitbaserat ledande medel har en flagnande partikelmorfologi, vilket orsakar en stor ökning av portortuositet med hög hastighet, och Li vätskefasdiffusion är lätt att uppstå Fenomenet att processen begränsar utsläppskapaciteten. Batteriet med CNT tillsatta har lägre inre motstånd, eftersom jämfört med punktkontakten mellan grafit/kimrök och det aktiva materialet, är de fibrösa kolnanorören i linje med det aktiva materialet, vilket kan minska batteriets gränssnittsimpedans.

Nuvarande samlare

Att minska gränssnittsmotståndet mellan strömavtagaren och det aktiva materialet och förbättra bindningsstyrkan mellan de två är viktiga sätt att förbättra prestanda hos litiumbatterier. Att belägga en ledande kolbeläggning på ytan av aluminiumfolien och koronabehandling på aluminiumfolien kan effektivt minska batteriets gränssnittsimpedans. Jämfört med vanlig aluminiumfolie kan användningen av kolbelagd aluminiumfolie minska batteriets inre motstånd med cirka 65% och kan minska ökningen av batteriets inre motstånd under användning. AC-inre motståndet hos koronabehandlad aluminiumfolie kan minskas med cirka 20 %. I det vanliga intervallet 20% ~ 90% SOC är det totala interna DC-motståndet relativt litet och ökningen blir gradvis mindre när urladdningsdjupet ökar.

Membran

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Från aspekterna av tillverkningsprocessen och användningsförhållandena inkluderar de faktorer som påverkar batteriets inre motstånd huvudsakligen:

Processfaktorer påverkar

Pulping

Likformigheten hos slurrydispersionen under blandning påverkar huruvida det ledande medlet kan dispergeras likformigt i det aktiva materialet i nära kontakt med det, vilket är relaterat till batteriets inre motstånd. Genom att öka höghastighetsdispersionen kan slurrydispersionens enhetlighet förbättras och batteriets inre motstånd blir mindre. Genom att tillsätta ett ytaktivt ämne kan likformigheten i fördelningen av det ledande medlet i elektroden förbättras, och den elektrokemiska polarisationen kan minskas och medianurladdningsspänningen kan ökas.

Beläggning

Ytdensitet är en av nyckelparametrarna för batteridesign. När batterikapaciteten är konstant, kommer en ökning av ytdensiteten på poldelarna oundvikligen att minska den totala längden på strömavtagaren och membranet, och batteriets ohmska resistans kommer att minska i enlighet därmed. Därför, inom ett visst område, minskar batteriets inre motstånd när yttätheten ökar. Migrationen och separationen av lösningsmedelsmolekyler under beläggning och torkning är nära relaterad till ugnens temperatur, vilket direkt påverkar fördelningen av bindemedel och ledande medel i polstycket, och sedan påverkar bildandet av det ledande gallret inuti polstycket. Därför är beläggnings- och torkningsprocessen Temperatur också en viktig process för att optimera batteriprestanda.

Rullande

Till viss del minskar batteriets inre motstånd när packningsdensiteten ökar. Eftersom packningsdensiteten ökar minskar avståndet mellan råvarupartiklarna. Ju mer kontakt mellan partiklarna, desto mer ledande broar och kanaler, och batteriet. Impedansen minskar. Kontrollen av packningsdensiteten uppnås huvudsakligen genom valstjocklek. Olika rulltjocklekar har större inverkan på batteriets inre motstånd. När rulltjockleken är stor ökar kontaktmotståndet mellan det aktiva materialet och strömavtagaren på grund av att det aktiva materialet inte kan rullas tätt, och batteriets inre motstånd ökar. Efter att batteriet har cyklats genereras sprickor på batteriets positiva elektrodyta med en relativt tjock rulltjocklek, vilket ytterligare kommer att öka kontaktmotståndet mellan det ytaktiva materialet i polstycket och strömavtagaren.

Omsättningstid för polstång

Den positiva elektrodens olika lagringstid har en större inverkan på batteriets inre resistans. När lagringstiden är kort kommer batteriets inre motstånd att öka långsamt på grund av effekten av kolbeläggningsskiktet på ytan av litiumjärnfosfatet och litiumjärnfosfatet; När batteriet lämnas under en längre tid (mer än 23 timmar), ökar batteriets inre motstånd avsevärt på grund av den kombinerade effekten av reaktionen av litiumjärnfosfat med vatten och vidhäftningen av limmet. Därför är det nödvändigt att strikt kontrollera omloppstiden för polstycken i faktisk produktion.

Vätskeinjektion

Elektrolytens jonledningsförmåga bestämmer batteriets inre resistans och hastighetsegenskaper. Elektrolytens ledningsförmåga är omvänt proportionell mot lösningsmedlets viskositet och påverkas även av koncentrationen av litiumsalt och storleken på anjoner. Förutom optimeringsforskningen kring konduktiviteten, påverkar injektionsvolymen och infiltrationstiden efter injektionen också direkt batteriets inre resistans. Liten injektionsvolym eller otillräcklig infiltrationstid gör att batteriets inre motstånd blir för stort, vilket påverkar batteriets kapacitet att spela.

Påverkan av användningsförhållanden

temperatur

Temperaturens inverkan på det inre motståndet är uppenbart. Ju lägre temperatur, desto långsammare jonöverföring inuti batteriet och desto större inre motstånd i batteriet. Batteriimpedans kan delas in i bulkimpedans, SEI-membranimpedans och laddningsöverföringsimpedans. Bulkimpedansen och SEI-membranimpedansen påverkas huvudsakligen av elektrolytens jonkonduktivitet, och förändringstrenden vid låg temperatur överensstämmer med förändringstrenden för elektrolytens konduktivitet. Jämfört med ökningen av bulkimpedans och SEI-filmresistans vid låga temperaturer, ökar laddningsreaktionsimpedansen mer signifikant med temperaturminskningen. Under -20°C står laddningsreaktionsimpedansen för nästan 100 % av batteriets totala inre motstånd.

SOC

När batteriet är i olika SOC är dess interna motstånd också olika, speciellt det interna DC-motståndet påverkar direkt batteriets strömprestanda och återspeglar sedan batteriets prestanda i det faktiska tillståndet: det interna DC-motståndet hos litiumbatteriet varierar med urladdningsdjupet DOD för batteriet. Det interna motståndet är i princip oförändrat i urladdningsintervallet 10%~80%. I allmänhet ökar det inre motståndet avsevärt vid ett djupare urladdningsdjup.

förvaring

När lagringstiden för litiumjonbatterier ökar, fortsätter batterierna att åldras och deras inre motstånd fortsätter att öka. Olika typer av litiumbatterier har olika grad av förändring av inre motstånd. Efter en lång period av lagring i 9-10 månader är den interna resistansökningshastigheten för LFP-batterier högre än för NCA- och NCM-batterier. Ökningshastigheten för internt motstånd är relaterad till lagringstid, lagringstemperatur och lagrings-SOC

cykel

Oavsett om det är lagring eller cykling har temperaturen samma effekt på batteriets inre motstånd. Ju högre cykeltemperaturen är, desto större ökar det interna motståndet. Olika cykelintervall har olika effekter på batteriets inre motstånd. Batteriets inre motstånd ökar med ökningen av djupet för laddning och urladdning, och ökningen av det inre motståndet är proportionell mot ökningen av djupet för laddning och urladdning. Förutom påverkan av laddningsdjupet och urladdningen i cykeln, har laddningsavbrottsspänningen också en inverkan: en för låg eller för hög övre gräns för laddningsspänningen kommer att öka elektrodens gränssnittsimpedans, och en passiveringsfilm kan inte bildas väl under en för låg övre gränsspänning, och en för hög övre spänningsgräns kommer att få elektrolyten att oxidera och sönderdelas på ytan av LiFePO4-elektroden för att bilda produkter med låg elektrisk ledningsförmåga.

andra

Fordonsmonterade litiumbatterier kommer oundvikligen att uppleva dåliga vägförhållanden i praktiska tillämpningar, men studier har funnit att vibrationsmiljön hos litiumbatteriet nästan inte har någon effekt på litiumbatteriets inre motstånd under appliceringsprocessen.

utsikterna

Internt motstånd är en viktig parameter för att mäta litiumjonkraftsprestanda och utvärdera batteriets livslängd. Ju större inre motstånd, desto sämre prestanda har batteriet, och desto snabbare ökar det under lagring och återvinning. Det interna motståndet är relaterat till batteristruktur, batterimaterialegenskaper och tillverkningsprocess, och förändringar med förändringar i omgivningstemperatur och laddningstillstånd. Därför är utvecklingen av batterier med låg intern resistans nyckeln till att förbättra batteriets prestanda, och samtidigt har behärskning av de ändrade lagarna för batteriets interna motstånd mycket viktig praktisk betydelse för förutsägelse av batterilivslängd.