With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Опір – це опір, який отримує літієва батарея, коли струм протікає всередині батареї, коли вона працює. Як правило, внутрішній опір літієвих батарей поділяється на омічний внутрішній опір і внутрішній опір поляризації. Омічний внутрішній опір складається з матеріалу електродів, електроліту, опору діафрагми та контактного опору кожної частини. Внутрішній опір поляризації відноситься до опору, викликаного поляризацією під час електрохімічної реакції, включаючи внутрішній опір електрохімічної поляризації та внутрішній опір концентраційної поляризації. Омічний внутрішній опір батареї визначається повною провідністю батареї, а поляризаційний внутрішній опір батареї визначається коефіцієнтом дифузії твердої фази іонів літію в активному матеріалі електрода.

Омовий опір

Омічний опір в основному ділиться на три частини, одна – іонний опір, інша – електронний опір, а третя – контактний опір. Ми сподіваємося, що внутрішній опір літієвої батареї буде якомога меншим, тому нам потрібно вжити конкретних заходів для зниження омічного внутрішнього опору для цих трьох елементів.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

При проектуванні опори необхідно вибрати відповідну щільність ущільнення. Якщо щільність ущільнення занадто велика, електроліт нелегко просочитися, що підвищить іонний опір. Для негативного полюса, якщо плівка SEI, утворена на поверхні активного матеріалу під час першого заряду та розряду, занадто товста, це також збільшить іонний опір. У цей час необхідно налаштувати процес формування батареї, щоб її вирішити.

Вплив електроліту

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Вплив діафрагми на іонний опір

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Електронний опір

Існує багато факторів впливу на електронний імпеданс, які можна покращити з таких аспектів, як матеріали та процеси.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Діафрагма

Основними факторами, які впливають на електронний опір діафрагми, є: товщина діафрагми, пористість і побічні продукти в процесі заряду та розряду. Перші два легко зрозуміти. Після розбирання батареї на сепараторі часто виявляється товстий шар коричневого матеріалу, включаючи графітовий негативний електрод і побічні продукти його реакції, що блокує пори діафрагми і скорочує термін служби батареї.

Підкладка струмоприймача

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Контактна стійкість

Контактний опір утворюється між контактом між мідною та алюмінієвою фольгою та активним матеріалом, і необхідно звернути увагу на адгезію позитивних і негативних електродних паст.

Поляризований внутрішній опір

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Вплив на конструкцію

У конструкції конструкції батареї, крім заклепки та зварювання самої конструкції батареї, кількість, розмір і розташування виступів акумулятора безпосередньо впливають на внутрішній опір батареї. До певної міри збільшення кількості вкладок може ефективно зменшити внутрішній опір батареї. Положення виступів також впливає на внутрішній опір батареї. Внутрішній опір намотаної батареї з положенням виступу на головці позитивного та негативного полюсних наконечників є найбільшим. У порівнянні з намотаною батареєю, ламінована батарея еквівалентна десяткам невеликих батарей, які працюють паралельно. , Його внутрішній опір менший.

Вплив на продуктивність сировини

Positive and negative active materials

У літієвих батареях матеріалом позитивного електрода є сторона зберігання літію, яка більше визначає продуктивність літієвої батареї. Матеріал позитивного електрода в основному покращує електронну провідність між частинками за рахунок покриття та легування. Наприклад, легування Ni збільшує міцність PO-зв’язку, стабілізує структуру LiFePO4/C, оптимізує об’єм комірки та може ефективно знижувати опір передачі заряду матеріалу позитивного електрода. Значне збільшення поляризації активації, особливо активаційної поляризації негативного електрода, є основною причиною серйозної поляризації. Зменшення розміру частинок негативного електрода може ефективно зменшити активну поляризацію негативного електрода. Коли розмір частинок твердої фази негативного електрода зменшується вдвічі, активна поляризація може бути зменшена на 45%. Тому з точки зору конструкції батареї, дослідження щодо вдосконалення самих позитивних і негативних матеріалів також є незамінними.

Провідний агент

Графіт і сажа широко використовуються в області літієвих акумуляторів через їх хороші властивості. Порівняно з провідним агентом на основі графіту, позитивний електрод із провідним агентом на основі сажі має кращу швидкість роботи акумулятора, оскільки провідний агент на основі графіту має морфологію лускатих частинок, що викликає велике збільшення звивистості пір із великою швидкістю, і Легка дифузія рідкої фази Li. Явище, що процес обмежує ємність розряду. Батарея з доданими CNT має менший внутрішній опір, оскільки в порівнянні з точковим контактом між графітом/сажею та активним матеріалом волокнисті вуглецеві нанотрубки знаходяться в прямому контакті з активним матеріалом, що може зменшити опір інтерфейсу батареї.

Струмоприймач

Зменшення опору інтерфейсу між струмоприймачем і активним матеріалом і підвищення міцності зчеплення між ними є важливими засобами для підвищення продуктивності літієвих батарей. Нанесення електропровідного вуглецевого покриття на поверхню алюмінієвої фольги та обробка алюмінієвою фольгою короною може ефективно зменшити опір інтерфейсу батареї. У порівнянні зі звичайною алюмінієвою фольгою, використання алюмінієвої фольги з вуглецевим покриттям може зменшити внутрішній опір батареї приблизно на 65% і може зменшити збільшення внутрішнього опору батареї під час використання. Внутрішній опір змінному струму алюмінієвої фольги, обробленої короною, можна зменшити приблизно на 20%. У широко використовуваному діапазоні 20%~90% SOC загальний внутрішній опір постійному струму є відносно малим, і збільшення поступово зменшується зі збільшенням глибини розряду.

Діафрагма

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

З аспектів виробничого процесу та умов використання фактори, що впливають на внутрішній опір батареї, в основному включають:

Впливають фактори процесу

варіння

Рівномірність дисперсії суспензії під час змішування впливає на те, чи може електропровідний агент бути рівномірно диспергованим в активному матеріалі при тісному контакті з ним, що пов’язано з внутрішнім опором батареї. Збільшуючи високошвидкісну дисперсію, однорідність дисперсії суспензії можна покращити, а внутрішній опір батареї буде меншим. Додаючи поверхнево-активну речовину, можна покращити рівномірність розподілу провідного агента в електроді, а також зменшити електрохімічну поляризацію та збільшити середню напругу розряду.

покриття

Щільність площі є одним з ключових параметрів конструкції батареї. Коли ємність батареї постійна, збільшення поверхневої щільності полюсних наконечників неминуче призведе до зменшення загальної довжини струмоприймача і діафрагми, і відповідно зменшиться омічний опір батареї. Отже, у певному діапазоні внутрішній опір батареї зменшується із збільшенням щільності площі. Міграція та розділення молекул розчинника під час нанесення покриття та сушіння тісно пов’язані з температурою печі, яка безпосередньо впливає на розподіл зв’язуючого та провідного агента в полюсному наконечнику, а потім впливає на формування провідної сітки всередині полюсного наконечника. Тому процес нанесення покриття та сушіння Температура також є важливим процесом для оптимізації роботи акумулятора.

рухомий

До певної міри внутрішній опір батареї зменшується зі збільшенням щільності ущільнення. Оскільки щільність ущільнення зростає, відстань між частинками сировини зменшується. Чим більше контакт між частинками, тим більше струмопровідних містків і каналів, а опір батареї зменшується. Контроль щільності ущільнення в основному досягається товщиною прокатки. Різна товщина прокатки має більший вплив на внутрішній опір батареї. Коли товщина прокатки велика, контактний опір між активним матеріалом і струмоприймачем збільшується через те, що активний матеріал не підлягає щільному прокату, і внутрішній опір батареї збільшується. Після циклічного циклу батареї на поверхні позитивного електрода батареї утворюються тріщини з відносно товстою товщиною прокатки, що ще більше збільшить контактний опір між поверхнево-активним матеріалом полюсного наконечника та струмознімачем.

Час виконання полюса

Різний час зберігання позитивного електрода має більший вплив на внутрішній опір батареї. Коли термін зберігання короткий, внутрішній опір батареї буде повільно збільшуватися через вплив шару вуглецевого покриття на поверхню літій-залізофосфату та літій-залізофосфату; Коли акумулятор залишають на тривалий час (більше 23 год), внутрішній опір батареї значно збільшується за рахунок комбінованого ефекту реакції літій-залізофосфату з водою та адгезії клею. Тому необхідно суворо контролювати терміни обороту стовпів у реальному виробництві.

Ін’єкція рідини

Іонна провідність електроліту визначає внутрішній опір і швидкісні характеристики батареї. Провідність електроліту обернено пропорційна в’язкості розчинника, а також залежить від концентрації солі літію і розміру аніонів. На додаток до оптимізаційного дослідження провідності, об’єм ін’єкції та час інфільтрації після ін’єкції також безпосередньо впливають на внутрішній опір батареї. Невеликий об’єм ін’єкції або недостатній час інфільтрації призведе до того, що внутрішній опір батареї буде занадто великим, що вплине на ємність батареї для відтворення.

Вплив умов використання

температура

Вплив температури на внутрішній опір очевидний. Чим нижча температура, тим повільніше відбувається передача іонів всередині батареї і тим більше внутрішній опір батареї. Опір батареї можна розділити на об’ємний опір, опір мембрани SEI та опір передачі заряду. На об’ємний імпеданс і опір мембрани SEI в основному впливає іонна провідність електроліту, і тенденція зміни при низькій температурі узгоджується з тенденцією зміни провідності електроліту. Порівняно зі збільшенням об’ємного імпедансу та опору плівки SEI при низьких температурах, опір реакції заряду зростає значно зі зниженням температури. Нижче -20°C імпеданс реакції заряду становить майже 100% загального внутрішнього опору батареї.

SOC

Коли батарея знаходиться в різних SOC, її внутрішній опір також різний, особливо внутрішній опір постійному струму безпосередньо впливає на продуктивність акумулятора, а потім відображає продуктивність батареї в реальному стані: внутрішній опір постійного струму літієвої батареї змінюється в залежності від глибина розряду DOD батареї Внутрішній опір практично не змінюється в інтервалі розряду 10%~80%. Як правило, внутрішній опір значно збільшується при більш глибокій глибині розряду.

зберігання

Оскільки час зберігання літій-іонних акумуляторів збільшується, батареї продовжують старіти, а їх внутрішній опір продовжує зростати. Різні типи літієвих батарей мають різний ступінь зміни внутрішнього опору. Після тривалого періоду зберігання протягом 9-10 місяців швидкість збільшення внутрішнього опору акумуляторів LFP вища, ніж у акумуляторів NCA та NCM. Швидкість збільшення внутрішнього опору пов’язана з часом зберігання, температурою зберігання та SOC зберігання

цикл

Незалежно від того, чи це зберігання чи цикл, температура має однаковий вплив на внутрішній опір батареї. Чим вище температура циклу, тим більше швидкість збільшення внутрішнього опору. Різні інтервали циклів по-різному впливають на внутрішній опір батареї. Внутрішній опір акумулятора збільшується зі збільшенням глибини заряду та розряду, а збільшення внутрішнього опору пропорційне збільшенню глибини заряду та розряду. На додаток до впливу глибини заряду та розряду в циклі, також впливає напруга відсікання заряду: занадто низька або занадто висока верхня межа напруги заряду призведе до збільшення імпедансу інтерфейсу електрода, і пасиваційна плівка не може бути добре утворена при занадто низькій верхній межі напруги, а занадто висока верхня межа напруги призведе до окислення та розкладання електроліту на поверхні електрода LiFePO4 з утворенням продуктів з низькою електропровідністю.

інший

Літієві акумулятори, встановлені в транспортних засобах, неминуче відчувають погані дорожні умови в практичному застосуванні, але дослідження показали, що вібраційне середовище літієвої батареї майже не впливає на внутрішній опір літієвої батареї під час процесу застосування.

прогноз

Внутрішній опір є важливим параметром для вимірювання літій-іонної потужності та оцінки терміну служби акумулятора. Чим більше внутрішній опір, тим гірше швидкість роботи батареї, і тим швидше вона збільшується під час зберігання та переробки. Внутрішній опір пов’язаний із структурою батареї, характеристиками матеріалу батареї та виробничим процесом, а також змінюється зі змінами температури навколишнього середовища та стану заряду. Тому розробка батарей з низьким внутрішнім опором є ключем до підвищення продуктивності батареї, і в той же час оволодіння змінними законами внутрішнього опору батареї має дуже важливе практичне значення для прогнозування терміну служби батареї.