With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Weerstand is de weerstand die de lithiumbatterij ontvangt wanneer de stroom in de batterij vloeit wanneer deze werkt. Over het algemeen wordt de interne weerstand van lithiumbatterijen verdeeld in ohmse interne weerstand en interne polarisatieweerstand. De ohmse interne weerstand bestaat uit elektrodemateriaal, elektrolyt, diafragmaweerstand en de contactweerstand van elk onderdeel. Interne polarisatieweerstand verwijst naar de weerstand veroorzaakt door polarisatie tijdens elektrochemische reactie, inclusief interne weerstand tegen elektrochemische polarisatie en interne weerstand van concentratiepolarisatie. De ohmse interne weerstand van de batterij wordt bepaald door de totale geleidbaarheid van de batterij en de interne polarisatieweerstand van de batterij wordt bepaald door de vaste fase diffusiecoëfficiënt van lithiumionen in het actieve materiaal van de elektrode.

Ohm resistance

De ohmse weerstand is hoofdzakelijk verdeeld in drie delen, één is ionische impedantie, de andere is elektronische impedantie en de derde is contactimpedantie. We hopen dat de interne weerstand van de lithiumbatterij zo klein mogelijk is, dus we moeten specifieke maatregelen nemen om de ohmse interne weerstand voor deze drie items te verminderen.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Het is noodzakelijk om een ​​geschikte verdichtingsdichtheid te selecteren bij het ontwerpen van het poolstuk. Als de verdichtingsdichtheid te groot is, is de elektrolyt niet gemakkelijk te infiltreren, wat de ionenweerstand zal verhogen. Voor het negatieve poolstuk, als de SEI-film die tijdens de eerste lading en ontlading op het oppervlak van het actieve materiaal is gevormd, te dik is, zal dit ook de ionenweerstand verhogen. Op dit moment is het noodzakelijk om het vormingsproces van de batterij aan te passen om het op te lossen.

Invloed van elektrolyt

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Invloed van diafragma op ionenweerstand

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektronische impedantie:

Er zijn veel beïnvloedende factoren van elektronische impedantie, die kunnen worden verbeterd vanuit aspecten als materialen en processen.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Membraan

De belangrijkste factoren die de elektronische impedantie van het diafragma beïnvloeden zijn: diafragmadikte, porositeit en bijproducten in het laad- en ontlaadproces. De eerste twee zijn gemakkelijk te begrijpen. Nadat de batterij is gedemonteerd, wordt vaak een dikke laag bruin materiaal op de separator aangetroffen, inclusief de negatieve grafietelektrode en de bijproducten van de reactie, die de diafragmaporiën zullen blokkeren en de levensduur van de batterij zullen verkorten.

Stroomcollectorsubstraat:

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Contact weerstand

De contactweerstand wordt gevormd tussen het contact tussen de koper- en aluminiumfolie en het actieve materiaal en er moet aandacht worden besteed aan de hechting van de positieve en negatieve elektrodepasta’s.

Gepolariseerde interne weerstand

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Structurele ontwerpinvloed

In het ontwerp van de batterijstructuur hebben, naast het klinken en lassen van de batterijstructuur zelf, het aantal, de grootte en de locatie van de batterijlipjes een directe invloed op de interne weerstand van de batterij. Tot op zekere hoogte kan het vergroten van het aantal tabbladen de interne weerstand van de batterij effectief verminderen. De positie van de lipjes heeft ook invloed op de interne weerstand van de batterij. De interne weerstand van de gewikkelde batterij met de tabpositie aan de kop van de plus- en minpoolstukken is het grootst. Vergeleken met de wondbatterij is de gelamineerde batterij gelijk aan tientallen kleine batterijen parallel. , De interne weerstand is kleiner.

Invloed op de prestaties van grondstoffen

Positive and negative active materials

In lithiumbatterijen is het positieve elektrodemateriaal de lithiumopslagzijde, die meer de prestaties van de lithiumbatterij bepaalt. Het positieve elektrodemateriaal verbetert voornamelijk de elektronische geleidbaarheid tussen deeltjes door coating en dotering. Doping met Ni verbetert bijvoorbeeld de sterkte van de PO-binding, stabiliseert de structuur van LiFePO4/C, optimaliseert het celvolume en kan de ladingsoverdrachtsweerstand van het positieve elektrodemateriaal effectief verminderen. De significante toename in activeringspolarisatie, vooral de activeringspolarisatie van de negatieve elektrode, is de belangrijkste reden voor de ernstige polarisatie. Het verkleinen van de deeltjesgrootte van de negatieve elektrode kan de actieve polarisatie van de negatieve elektrode effectief verminderen. Wanneer de deeltjesgrootte van de vaste fase van de negatieve elektrode met de helft wordt verminderd, kan de actieve polarisatie met 45% worden verminderd. Daarom is onderzoek naar de verbetering van de positieve en negatieve materialen zelf ook onmisbaar in termen van batterijontwerp.

Geleidend middel:

Grafiet en carbon black worden veel gebruikt op het gebied van lithiumbatterijen vanwege hun goede eigenschappen. Vergeleken met op grafiet gebaseerd geleidend middel, heeft de positieve elektrode met op roet gebaseerd geleidend middel een betere batterijsnelheid, omdat op grafiet gebaseerd geleidend middel een vlokkige deeltjesmorfologie heeft, wat een grote toename van de poriekronkeligheid met een grote snelheid veroorzaakt, en Li vloeistoffase diffusie is gemakkelijk op te treden. Het fenomeen dat het proces de afvoercapaciteit beperkt. De batterij met toegevoegde CNT’s heeft een lagere interne weerstand, omdat in vergelijking met het puntcontact tussen grafiet/koolstof en het actieve materiaal, de vezelige koolstofnanobuisjes in lijncontact staan ​​met het actieve materiaal, wat de interface-impedantie van de batterij kan verminderen.

Current collector

Het verminderen van de interfaceweerstand tussen de stroomcollector en het actieve materiaal en het verbeteren van de hechtsterkte tussen de twee zijn belangrijke middelen om de prestaties van lithiumbatterijen te verbeteren. Het coaten van een geleidende koolstofcoating op het oppervlak van de aluminiumfolie en coronabehandeling op de aluminiumfolie kan de interface-impedantie van de batterij effectief verminderen. In vergelijking met gewone aluminiumfolie kan het gebruik van met koolstof gecoate aluminiumfolie de interne weerstand van de batterij met ongeveer 65% verminderen en kan de toename van de interne weerstand van de batterij tijdens gebruik verminderen. De interne AC-weerstand van met corona behandelde aluminiumfolie kan met ongeveer 20% worden verminderd. In het algemeen gebruikte 20% ~ 90% SOC-bereik is de algehele interne DC-weerstand relatief klein en wordt de toename geleidelijk kleiner naarmate de ontladingsdiepte toeneemt.

Membraan

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Van de aspecten van het productieproces en de gebruiksomstandigheden, omvatten de factoren die de interne weerstand van de batterij beïnvloeden voornamelijk:

Procesfactoren beïnvloeden

verpulping

De uniformiteit van de suspensiedispersie tijdens het mengen beïnvloedt of het geleidende middel uniform kan worden gedispergeerd in het actieve materiaal in nauw contact ermee, wat gerelateerd is aan de interne weerstand van de batterij. Door de dispersie met hoge snelheid te vergroten, kan de uniformiteit van de suspensie-dispersie worden verbeterd en zal de interne weerstand van de batterij kleiner zijn. Door een oppervlakteactieve stof toe te voegen, kan de uniformiteit van de verdeling van het geleidende middel in de elektrode worden verbeterd, kan de elektrochemische polarisatie worden verminderd en kan de mediane ontladingsspanning worden verhoogd.

Coating

Oppervlaktedichtheid is een van de belangrijkste parameters van het batterijontwerp. Wanneer de batterijcapaciteit constant is, zal het vergroten van de oppervlaktedichtheid van de poolstukken onvermijdelijk de totale lengte van de stroomcollector en het diafragma verminderen, en de ohmse weerstand van de batterij zal dienovereenkomstig afnemen. Daarom neemt binnen een bepaald bereik de interne weerstand van de batterij af naarmate de oppervlaktedichtheid toeneemt. De migratie en scheiding van oplosmiddelmoleculen tijdens het coaten en drogen hangt nauw samen met de temperatuur van de oven, die direct de verdeling van bindmiddel en geleidend middel in het poolstuk beïnvloedt en vervolgens de vorming van het geleidende rooster in het poolstuk beïnvloedt. Daarom is het coating- en droogproces Temperatuur is ook een belangrijk proces voor het optimaliseren van de batterijprestaties.

Rollen

Tot op zekere hoogte neemt de interne weerstand van de batterij af naarmate de verdichtingsdichtheid toeneemt. Doordat de verdichtingsdichtheid toeneemt, neemt de afstand tussen de grondstofdeeltjes af. Hoe meer contact tussen de deeltjes, hoe meer geleidende bruggen en kanalen, en de batterij. De impedantie wordt verlaagd. De controle van de verdichtingsdichtheid wordt voornamelijk bereikt door walsdikte. Verschillende roldiktes hebben een grotere impact op de interne weerstand van de batterij. Wanneer de roldikte groot is, neemt de contactweerstand tussen het actieve materiaal en de stroomafnemer toe doordat het actieve materiaal niet strak kan worden gerold, en neemt de interne weerstand van de batterij toe. Nadat de batterij is gefietst, worden scheuren gegenereerd op het positieve elektrode-oppervlak van de batterij met een relatief dikke roldikte, waardoor de contactweerstand tussen het oppervlakteactieve materiaal van het poolstuk en de stroomcollector verder zal toenemen.

Doorlooptijd pole stuk

De verschillende bewaartijd van de positieve elektrode heeft een grotere invloed op de interne weerstand van de batterij. Wanneer de houdbaarheid kort is, zal de interne weerstand van de batterij langzaam toenemen vanwege het effect van de koolstofcoatinglaag op het oppervlak van het lithiumijzerfosfaat en het lithiumijzerfosfaat; Wanneer de batterij voor een lange tijd (meer dan 23 uur) wordt achtergelaten, neemt de interne weerstand van de batterij aanzienlijk toe door het gecombineerde effect van de reactie van lithiumijzerfosfaat met water en de hechting van de lijm. Daarom is het noodzakelijk om de doorlooptijd van poolstukken in de daadwerkelijke productie strikt te controleren.

Vloeibare injectie

De ionische geleidbaarheid van de elektrolyt bepaalt de interne weerstand en snelheidskarakteristieken van de batterij. De geleidbaarheid van de elektrolyt is omgekeerd evenredig met de viscositeit van het oplosmiddel en wordt ook beïnvloed door de concentratie van lithiumzout en de grootte van anionen. Naast het optimalisatieonderzoek naar de geleidbaarheid hebben ook het injectievolume en de infiltratietijd na injectie direct invloed op de interne weerstand van de batterij. Een klein injectievolume of onvoldoende infiltratietijd zal ervoor zorgen dat de interne weerstand van de batterij te groot wordt, waardoor de batterij de capaciteit om te spelen aantast.

Invloed van gebruiksomstandigheden

temperatuur-

De invloed van temperatuur op de interne weerstand is duidelijk. Hoe lager de temperatuur, hoe langzamer de ionenoverdracht in de batterij en hoe groter de interne weerstand van de batterij. De batterij-impedantie kan worden onderverdeeld in bulkimpedantie, SEI-membraanimpedantie en ladingsoverdrachtsimpedantie. De bulkimpedantie en SEI-membraanimpedantie worden voornamelijk beïnvloed door elektrolyt-ionische geleidbaarheid, en de veranderingstrend bij lage temperatuur is consistent met de veranderingstrend van elektrolytgeleidbaarheid. Vergeleken met de toename van de bulkimpedantie en de SEI-filmweerstand bij lage temperaturen, neemt de ladingsreactie-impedantie significanter toe met de afname van de temperatuur. Beneden -20°C is de laadreactie-impedantie verantwoordelijk voor bijna 100% van de totale interne weerstand van de batterij.

SOC

Wanneer de batterij zich in een andere SOC bevindt, is de interne weerstand ook anders, vooral de interne DC-weerstand heeft rechtstreeks invloed op de stroomprestaties van de batterij en weerspiegelt vervolgens de batterijprestaties in de werkelijke staat: de interne DC-weerstand van de lithiumbatterij varieert met de diepte van ontlading DOD van de batterij De interne weerstand is in principe onveranderd in het 10% ~ 80% ontladingsinterval. Over het algemeen neemt de interne weerstand aanzienlijk toe bij een diepere ontladingsdiepte.

mediaopslag

Naarmate de opslagtijd van lithium-ionbatterijen toeneemt, blijven de batterijen verouderen en blijft hun interne weerstand toenemen. Verschillende soorten lithiumbatterijen hebben verschillende mate van verandering in interne weerstand. Na een lange opslagperiode van 9-10 maanden is de interne weerstandstoenamesnelheid van LFP-batterijen hoger dan die van NCA- en NCM-batterijen. De toename van de interne weerstand houdt verband met de opslagtijd, de opslagtemperatuur en de opslag-SOC

cyclus

Of het nu gaat om opslag of fietsen, de temperatuur heeft hetzelfde effect op de interne weerstand van de batterij. Hoe hoger de cyclustemperatuur, hoe groter de toename van de interne weerstand. Verschillende cyclusintervallen hebben verschillende effecten op de interne weerstand van de batterij. De interne weerstand van de batterij neemt toe met de toename van de laad- en ontladingsdiepte, en de toename van de interne weerstand is evenredig met de toename van de laad- en ontladingsdiepte. Naast de impact van de laad- en ontladingsdiepte in de cyclus, heeft ook de laad-uitschakelspanning een impact: een te lage of te hoge bovengrens van de laadspanning zal de interface-impedantie van de elektrode verhogen, en een Passiveringsfilm kan niet goed worden gevormd onder een te lage bovengrensspanning, en een te hoge bovengrens van de spanning zal ervoor zorgen dat de elektrolyt oxideert en ontbindt op het oppervlak van de LiFePO4-elektrode om producten te vormen met een lage elektrische geleidbaarheid.

anders

Op een voertuig gemonteerde lithiumbatterijen zullen onvermijdelijk slechte wegomstandigheden ervaren in praktische toepassingen, maar studies hebben aangetoond dat de trillingsomgeving van de lithiumbatterij bijna geen effect heeft op de interne weerstand van de lithiumbatterij tijdens het aanvraagproces.

Outlook

Interne weerstand is een belangrijke parameter om de prestaties van lithium-ionvermogens te meten en de levensduur van de batterij te evalueren. Hoe groter de interne weerstand, hoe slechter de snelheid van de batterij en hoe sneller deze toeneemt tijdens opslag en recycling. De interne weerstand houdt verband met de batterijstructuur, de eigenschappen van het batterijmateriaal en het fabricageproces, en verandert met veranderingen in de omgevingstemperatuur en de laadtoestand. Daarom is de ontwikkeling van batterijen met een lage interne weerstand de sleutel tot het verbeteren van de prestaties van het batterijvermogen, en tegelijkertijd heeft het beheersen van de veranderende wetten van de interne weerstand van de batterij een zeer belangrijke praktische betekenis voor het voorspellen van de levensduur van de batterij.