With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Modstand er den modstand, som lithiumbatteriet modtager, når strømmen løber inde i batteriet, når det arbejder. Generelt er den interne modstand af lithium-batterier opdelt i ohmsk intern modstand og polarisering intern modstand. Den ohmske indre modstand er sammensat af elektrodemateriale, elektrolyt, membranmodstand og kontaktmodstanden for hver del. Polarisering intern modstand refererer til modstanden forårsaget af polarisering under elektrokemisk reaktion, herunder elektrokemisk polarisering intern modstand og koncentration polarisering intern modstand. Batteriets ohmske indre modstand bestemmes af batteriets totale ledningsevne, og batteriets indre polarisationsmodstand bestemmes af fastfasediffusionskoefficienten for lithiumioner i det aktive elektrodemateriale.

Ohm modstand

Den ohmske modstand er hovedsageligt opdelt i tre dele, den ene er ionimpedans, den anden er elektronisk impedans, og den tredje er kontaktimpedans. Vi håber, at lithiumbatteriets interne modstand er så lille som muligt, så vi er nødt til at træffe specifikke foranstaltninger for at reducere den ohmske indre modstand for disse tre genstande.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Det er nødvendigt at vælge en passende komprimeringstæthed ved design af polstykket. Hvis komprimeringstætheden er for stor, er elektrolytten ikke let at infiltrere, hvilket vil øge ionmodstanden. For det negative polstykke, hvis SEI-filmen dannet på overfladen af ​​det aktive materiale under den første ladning og afladning er for tyk, vil det også øge ionmodstanden. På dette tidspunkt er det nødvendigt at justere dannelsesprocessen af ​​batteriet for at løse det.

Påvirkning af elektrolyt

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Membranens indflydelse på ionmodstand

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektronisk impedans

Der er mange indflydelsesfaktorer for elektronisk impedans, som kan forbedres ud fra aspekter som materialer og processer.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Membran

De vigtigste faktorer, der påvirker membranens elektroniske impedans, er: membrantykkelse, porøsitet og biprodukter i lade- og afladningsprocessen. De to første er nemme at forstå. Efter at batteriet er adskilt, findes der ofte et tykt lag brunt materiale på separatoren, inklusive grafit-negative elektrode og dens reaktionsbiprodukter, som vil blokere membranporerne og reducere batteriets levetid.

Strømkollektorsubstrat

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Kontaktmodstand

Kontaktmodstanden dannes mellem kontakten mellem kobber- og aluminiumsfolien og det aktive materiale, og man skal være opmærksom på vedhæftningen af ​​de positive og negative elektrodepastaer.

Polariseret indre modstand

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Strukturel design indflydelse

I batteristrukturdesignet, ud over nitning og svejsning af selve batteristrukturen, påvirker antallet, størrelsen og placeringen af ​​batteritapperne direkte batteriets indre modstand. Til en vis grad kan en forøgelse af antallet af tapper effektivt reducere batteriets indre modstand. Placeringen af ​​tappene påvirker også batteriets indre modstand. Den indre modstand af det viklede batteri med fanepositionen i toppen af ​​de positive og negative polstykker er størst. Sammenlignet med det viklede batteri svarer det laminerede batteri til snesevis af små batterier parallelt. , Dens indre modstand er mindre.

Indvirkning på råmaterialets ydeevne

Positive and negative active materials

I lithiumbatterier er det positive elektrodemateriale lithiumopbevaringssiden, hvilket mere bestemmer lithiumbatteriets ydeevne. Det positive elektrodemateriale forbedrer hovedsageligt den elektroniske ledningsevne mellem partikler gennem belægning og doping. For eksempel øger doping med Ni styrken af ​​PO-bindingen, stabiliserer strukturen af ​​LiFePO4/C, optimerer cellevolumenet og kan effektivt reducere ladningsoverførselsmodstanden af ​​det positive elektrodemateriale. Den betydelige stigning i aktiveringspolarisering, især aktiveringspolariseringen af ​​den negative elektrode, er hovedårsagen til den alvorlige polarisering. Reduktion af partikelstørrelsen af ​​den negative elektrode kan effektivt reducere den aktive polarisering af den negative elektrode. Når fastfasepartikelstørrelsen af ​​den negative elektrode reduceres til det halve, kan den aktive polarisation reduceres med 45 %. Derfor er forskning i selve de positive og negative materialer også uundværlig med hensyn til batteridesign.

Ledende agent

Grafit og carbon black er meget udbredt inden for lithium-batterier på grund af deres gode egenskaber. Sammenlignet med grafitbaseret ledende middel har den positive elektrode med carbon black-baseret ledende middel en bedre batterihastighedsydelse, fordi grafitbaseret ledende middel har en flaget partikelmorfologi, hvilket forårsager en stor stigning i poresnoethed med stor hastighed, og Li-væskefasediffusion er let at opstå Fænomenet, at processen begrænser udledningskapaciteten. Batteriet med CNT’er tilføjet har lavere intern modstand, fordi sammenlignet med punktkontakten mellem grafit/kønrøg og det aktive materiale, er de fibrøse carbonnanorør i kontakt med det aktive materiale, hvilket kan reducere batteriets grænsefladeimpedans.

Nuværende samler

Reduktion af grænseflademodstanden mellem strømaftageren og det aktive materiale og forbedring af bindingsstyrken mellem de to er vigtige midler til at forbedre ydeevnen af ​​lithiumbatterier. Belægning af en ledende kulstofbelægning på overfladen af ​​aluminiumsfolien og koronabehandling på aluminiumsfolien kan effektivt reducere batteriets grænsefladeimpedans. Sammenlignet med almindelig aluminiumsfolie kan brugen af ​​kulstofbelagt aluminiumsfolie reducere batteriets indre modstand med omkring 65% og kan reducere stigningen i batteriets indre modstand under brug. AC indre modstand af coronabehandlet aluminiumsfolie kan reduceres med omkring 20%. I det almindeligt anvendte 20% ~ 90% SOC-område er den samlede indre DC-modstand relativt lille, og stigningen er gradvist mindre, efterhånden som udladningsdybden øges.

Membran

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Fra aspekterne af fremstillingsprocessen og brugsbetingelserne omfatter de faktorer, der påvirker batteriets indre modstand hovedsageligt:

Procesfaktorer påvirker

papirmassefremstilling

Ensartetheden af ​​gylledispersionen under blanding påvirker, om det ledende middel kan fordeles ensartet i det aktive materiale i tæt kontakt med det, hvilket er relateret til batteriets indre modstand. Ved at øge højhastighedsdispersionen kan ensartetheden af ​​gylledispersionen forbedres, og batteriets indre modstand vil være mindre. Ved at tilsætte et overfladeaktivt middel kan ensartetheden af ​​fordelingen af ​​det ledende middel i elektroden forbedres, og den elektrokemiske polarisering kan reduceres, og medianudladningsspændingen kan øges.

Coating

Områdetæthed er en af ​​nøgleparametrene for batteridesign. Når batterikapaciteten er konstant, vil en forøgelse af overfladetætheden af ​​polstykkerne uundgåeligt reducere den samlede længde af strømaftageren og membranen, og den ohmske modstand af batteriet vil falde tilsvarende. Derfor falder batteriets indre modstand inden for et bestemt område, når arealtætheden stiger. Migrationen og adskillelsen af ​​opløsningsmiddelmolekyler under coating og tørring er tæt forbundet med ovnens temperatur, som direkte påvirker fordelingen af ​​bindemiddel og ledende middel i polstykket, og derefter påvirker dannelsen af ​​det ledende gitter inde i polstykket. Derfor er belægnings- og tørreprocessen Temperatur også en vigtig proces til at optimere batteriets ydeevne.

Rullende

Til en vis grad falder batteriets indre modstand, når komprimeringstætheden øges. Fordi komprimeringstætheden stiger, mindskes afstanden mellem råstofpartiklerne. Jo mere kontakt mellem partiklerne, jo mere ledende broer og kanaler, og batteriet. Impedansen reduceres. Styringen af ​​komprimeringsdensiteten opnås hovedsageligt ved valsetykkelse. Forskellige rulletykkelser har større indflydelse på batteriets indre modstand. Når rulletykkelsen er stor, øges kontaktmodstanden mellem det aktive materiale og strømaftageren på grund af, at det aktive materiale ikke kan rulles tæt, og batteriets indre modstand øges. Efter at batteriet er cyklet, genereres der revner på batteriets positive elektrodeoverflade med en relativt tyk rulletykkelse, hvilket yderligere vil øge kontaktmodstanden mellem polstykkets overfladeaktive materiale og strømaftageren.

Omløbstid for polstykke

Den positive elektrodes forskellige opbevaringstid har en større indflydelse på batteriets indre modstand. Når lagringstiden er kort, vil batteriets indre modstand stige langsomt på grund af virkningen af ​​kulstofbelægningslaget på overfladen af ​​lithiumjernfosfatet og lithiumjernfosfatet; Når batteriet efterlades i lang tid (mere end 23 timer), øges batteriets indre modstand betydeligt på grund af den kombinerede virkning af reaktionen af ​​lithiumjernphosphat med vand og klæbemidlets vedhæftning. Derfor er det nødvendigt nøje at kontrollere omløbstiden for stangstykker i den faktiske produktion.

Væskeindsprøjtning

Elektrolyttens ionledningsevne bestemmer batteriets indre modstand og hastighedskarakteristika. Elektrolyttens ledningsevne er omvendt proportional med opløsningsmidlets viskositet og påvirkes også af koncentrationen af ​​lithiumsalt og størrelsen af ​​anioner. Udover optimeringsforskningen om ledningsevnen, påvirker injektionsvolumenet og infiltrationstiden efter injektion også batteriets indre modstand direkte. Lille injektionsvolumen eller utilstrækkelig infiltrationstid vil medføre, at batteriets indre modstand bliver for stor, hvilket påvirker batteriets kapacitet til at spille.

Påvirkning af brugsforhold

temperatur

Temperaturens indflydelse på den indre modstand er indlysende. Jo lavere temperatur, jo langsommere er iontransmissionen inde i batteriet og jo større er batteriets indre modstand. Batteriimpedans kan opdeles i bulkimpedans, SEI-membranimpedans og ladningsoverførselsimpedans. Bulkimpedansen og SEI-membranimpedansen påvirkes hovedsageligt af elektrolyttens ioniske ledningsevne, og ændringstrenden ved lav temperatur er i overensstemmelse med ændringstrenden af ​​elektrolytledningsevne. Sammenlignet med stigningen i bulkimpedans og SEI-filmmodstand ved lave temperaturer, stiger ladningsreaktionsimpedansen mere signifikant med faldet i temperatur. Under -20°C tegner ladningsreaktionsimpedansen sig for næsten 100% af batteriets totale interne modstand.

SOC

Når batteriet er i en anden SOC, er dets interne modstand også anderledes, især den interne DC-modstand påvirker direkte batteriets strømydelse og afspejler derefter batteriets ydeevne i den faktiske tilstand: den interne DC-modstand af lithiumbatteriet varierer med dybden af ​​afladning DOD af batteriet. Den interne modstand er stort set uændret i 10%~80% afladningsintervallet. Generelt stiger den indre modstand betydeligt ved en dybere udledningsdybde.

opbevaring

Efterhånden som lagringstiden for lithium-ion-batterier øges, fortsætter batterierne med at ældes, og deres indre modstand fortsætter med at stige. Forskellige typer lithiumbatterier har forskellige grader af ændring i intern modstand. Efter en lang periode med opbevaring i 9-10 måneder er den interne modstandsstigningshastighed for LFP-batterier højere end for NCA- og NCM-batterier. Forøgelseshastigheden af ​​intern modstand er relateret til opbevaringstid, opbevaringstemperatur og opbevarings-SOC

cyklus

Uanset om det er opbevaring eller cykling, har temperaturen samme effekt på batteriets indre modstand. Jo højere cyklustemperaturen er, jo større er stigningshastigheden for intern modstand. Forskellige cyklusintervaller har forskellige virkninger på batteriets indre modstand. Batteriets indre modstand stiger med stigningen i ladnings- og afladningsdybden, og stigningen i den indre modstand er proportional med stigningen i ladnings- og afladningsdybden. Ud over påvirkningen af ​​ladningsdybden og afladningen i cyklussen har ladningsafskæringsspændingen også en indflydelse: en for lav eller for høj øvre grænse for ladespændingen vil øge elektrodens grænsefladeimpedans, og en passiveringsfilm kan ikke dannes godt under en for lav øvre grænsespænding, og for høj en øvre grænse for spænding vil få elektrolytten til at oxidere og nedbrydes på overfladen af ​​LiFePO4-elektroden for at danne produkter med lav elektrisk ledningsevne.

andre

Køretøjsmonterede lithiumbatterier vil uundgåeligt opleve dårlige vejforhold i praktiske applikationer, men undersøgelser har fundet ud af, at lithiumbatteriets vibrationsmiljø næsten ikke har nogen indflydelse på lithiumbatteriets indre modstand under påføringsprocessen.

Outlook

Intern modstand er en vigtig parameter til at måle lithium-ion-strømydelse og evaluere batteriets levetid. Jo større intern modstand, jo dårligere hastighedsydelse af batteriet, og jo hurtigere øges det under opbevaring og genbrug. Den interne modstand er relateret til batteristruktur, batterimaterialeegenskaber og fremstillingsproces og ændringer med ændringer i omgivelsestemperatur og ladetilstand. Derfor er udviklingen af ​​batterier med lav intern modstand nøglen til at forbedre batteriets ydeevne, og samtidig har det meget vigtig praktisk betydning for forudsigelse af batterilevetid at mestre de skiftende love for batteriets indre modstand.