With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Direnç, lityum pilin çalışırken pilin içinden akım geçtiğinde aldığı dirençtir. Genel olarak, lityum pillerin iç direnci, ohmik iç direnç ve polarizasyon iç direnci olarak ikiye ayrılır. Ohmik iç direnç, elektrot malzemesi, elektrolit, diyafram direnci ve her parçanın temas direncinden oluşur. Polarizasyon iç direnci, elektrokimyasal polarizasyon iç direnci ve konsantrasyon polarizasyonu iç direnci dahil, elektrokimyasal reaksiyon sırasında polarizasyonun neden olduğu direnci ifade eder. Pilin omik iç direnci, pilin toplam iletkenliği ile belirlenir ve pilin polarizasyon iç direnci, elektrot aktif malzemesindeki lityum iyonlarının katı faz difüzyon katsayısı ile belirlenir.

Ohm direnci

Ohmik direnç esas olarak üç kısma ayrılır, biri iyonik empedans, diğeri elektronik empedans ve üçüncüsü kontak empedansıdır. Lityum pilin iç direncinin mümkün olduğunca küçük olmasını umuyoruz, bu nedenle bu üç öğe için omik iç direnci azaltmak için özel önlemler almamız gerekiyor.

iyon empedansı

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Pozitif ve negatif materyallerin ve elektrolitin iyi ıslanabilirliğe sahip olduğundan emin olun

Kutup parçası tasarlanırken uygun bir sıkıştırma yoğunluğunun seçilmesi gerekmektedir. Sıkıştırma yoğunluğu çok büyükse, elektrolitin sızması kolay değildir, bu da iyon direncini artıracaktır. Negatif kutup parçası için, ilk şarj ve deşarj sırasında aktif malzemenin yüzeyinde oluşan SEI filmi çok kalın ise iyon direncini de artıracaktır. Şu anda, bunu çözmek için pilin oluşum sürecini ayarlamak gerekiyor.

elektrolit etkisi

Elektrolit uygun konsantrasyona, viskoziteye ve iletkenliğe sahip olmalıdır. Elektrolitin viskozitesi çok yüksek olduğunda, elektrolit ile pozitif ve negatif elektrotların aktif malzemeleri arasındaki sızmaya elverişli değildir. Aynı zamanda, elektrolit de düşük bir konsantrasyona ihtiyaç duyar, çok yüksek konsantrasyon da akışına ve sızmasına elverişli değildir. Elektrolitin iletkenliği, iyonların göçünü belirleyen iyon direncini etkileyen en önemli faktördür.

Diyaframın iyon direnci üzerindeki etkisi

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

elektronik empedans

Elektronik empedansın, malzemeler ve işlemler gibi yönlerden geliştirilebilecek birçok etkileyici faktörü vardır.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diyafram

Diyaframın elektronik empedansını etkileyen ana faktörler şunlardır: diyafram kalınlığı, gözeneklilik ve şarj ve deşarj sürecindeki yan ürünler. İlk ikisini anlamak kolaydır. Pil demonte edildikten sonra, ayırıcı üzerinde, grafit negatif elektrot ve bunun reaksiyon yan ürünleri de dahil olmak üzere, diyafram gözeneklerini tıkayacak ve pilin hizmet ömrünü azaltacak kalın bir kahverengi malzeme tabakası bulunur.

Akım toplayıcı substrat

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Kontak direnci

Bakır ve alüminyum folyo ile aktif malzeme arasındaki temas arasında temas direnci oluşur ve pozitif ve negatif elektrot pastalarının yapışmasına dikkat edilmesi gerekir.

Polarize iç direnç

Elektrotlardan akım geçtiğinde, elektrot potansiyelinin denge elektrot potansiyelinden sapması olgusuna elektrot polarizasyonu denir. Polarizasyon, ohmik polarizasyon, elektrokimyasal polarizasyon ve konsantrasyon polarizasyonunu içerir. Polarizasyon direnci, elektrokimyasal reaksiyon sırasında pilin pozitif elektrotu ve negatif elektrotunun polarizasyonundan kaynaklanan iç direnci ifade eder. Pilin iç tutarlılığını yansıtabilir ancak çalışma ve yöntemin etkisinden dolayı üretime uygun değildir. İç polarizasyon direnci sabit değildir ve şarj ve deşarj işlemi sırasında zamanla değişir. Bunun nedeni, aktif maddenin bileşiminin, elektrolitin konsantrasyonunun ve sıcaklığının sürekli değişmesidir. Ohmik iç direnç Ohm yasasına uyar ve akım yoğunluğunun artmasıyla polarizasyon iç direnci artar, ancak bu doğrusal bir ilişki değildir. Akım yoğunluğunun logaritması arttıkça genellikle doğrusal olarak artar.

Yapısal tasarım etkisi

Pil yapısı tasarımında, pil yapısının kendisinin perçinlenmesine ve kaynaklanmasına ek olarak, pil tırnaklarının sayısı, boyutu ve konumu pilin iç direncini doğrudan etkiler. Bir dereceye kadar, sekme sayısını artırmak, pilin iç direncini etkili bir şekilde azaltabilir. Tırnakların konumu ayrıca pilin iç direncini de etkiler. Pozitif ve negatif kutup parçalarının başında sekme konumu ile sarılmış pilin iç direnci en büyüktür. Sarılmış pil ile karşılaştırıldığında, lamine pil paralel olarak düzinelerce küçük pile eşdeğerdir. , İç direnci daha küçüktür.

Hammadde performans etkisi

Positive and negative active materials

Lityum pillerde, pozitif elektrot malzemesi, lityum pilin performansını daha fazla belirleyen lityum depolama tarafıdır. Pozitif elektrot malzemesi esas olarak kaplama ve doping yoluyla partiküller arasındaki elektronik iletkenliği geliştirir. Örneğin, Ni ile doping, PO bağının gücünü arttırır, LiFePO4/C’nin yapısını stabilize eder, hücre hacmini optimize eder ve pozitif elektrot malzemesinin yük transfer direncini etkili bir şekilde azaltabilir. Aktivasyon polarizasyonundaki önemli artış, özellikle negatif elektrotun aktivasyon polarizasyonu, ciddi polarizasyonun ana nedenidir. Negatif elektrotun partikül boyutunun azaltılması, negatif elektrotun aktif polarizasyonunu etkili bir şekilde azaltabilir. Negatif elektrotun katı faz partikül boyutu yarı yarıya azaltıldığında, aktif polarizasyon %45 oranında azaltılabilir. Bu nedenle, pil tasarımı açısından, pozitif ve negatif malzemelerin kendilerinin iyileştirilmesine yönelik araştırmalar da vazgeçilmezdir.

iletken ajan

Grafit ve karbon siyahı, iyi özelliklerinden dolayı lityum pil alanında yaygın olarak kullanılmaktadır. Grafit bazlı iletken ajanla karşılaştırıldığında, karbon siyahı bazlı iletken ajana sahip pozitif elektrot, daha iyi pil hızı performansına sahiptir, çünkü grafit bazlı iletken ajan, gözenek kıvrımında büyük bir artışa neden olan pul pul parçacık morfolojisine sahiptir ve Li sıvı faz difüzyonunun gerçekleşmesi kolaydır İşlemin deşarj kapasitesini sınırlaması olgusu. CNT’lerin eklendiği pilin iç direnci daha düşüktür, çünkü grafit/karbon siyahı ve aktif malzeme arasındaki nokta temasıyla karşılaştırıldığında, lifli karbon nanotüpler, pilin arayüz empedansını azaltabilen aktif malzeme ile hat temasındadır.

Akım toplayıcı

Akım toplayıcı ile aktif malzeme arasındaki arayüz direncini azaltmak ve ikisi arasındaki bağ gücünü artırmak, lityum pillerin performansını artırmak için önemli araçlardır. Alüminyum folyonun yüzeyine iletken bir karbon kaplamanın kaplanması ve alüminyum folyo üzerine korona işlemi yapılması, pilin arayüz empedansını etkili bir şekilde azaltabilir. Sıradan alüminyum folyo ile karşılaştırıldığında, karbon kaplı alüminyum folyo kullanımı pilin iç direncini yaklaşık %65 oranında azaltabilir ve kullanım sırasında pilin iç direncindeki artışı azaltabilir. Korona işlemine tabi tutulmuş alüminyum folyonun AC iç direnci yaklaşık %20 oranında azaltılabilir. Yaygın olarak kullanılan %20~90 SOC aralığında, genel DC iç direnci nispeten küçüktür ve deşarj derinliği arttıkça artış kademeli olarak azalır.

Diyafram

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Üretim süreci ve kullanım koşulları açısından, pilin iç direncini etkileyen faktörler başlıca şunları içerir:

Süreç faktörleri etkiler

kağıt hamuru

Karıştırma sırasında bulamaç dağılımının tekdüzeliği, iletken maddenin, pilin iç direnci ile ilgili olarak, onunla yakın temas halinde olan aktif malzeme içinde düzgün bir şekilde dağılıp dağılamayacağını etkiler. Yüksek hızlı dağılımın arttırılmasıyla, bulamaç dağılımının homojenliği geliştirilebilir ve pilin iç direnci daha küçük olacaktır. Bir yüzey aktif madde eklenerek, iletken maddenin elektrot içindeki dağılımının homojenliği geliştirilebilir ve elektrokimyasal polarizasyon azaltılabilir ve medyan deşarj voltajı arttırılabilir.

Kaplama

Alan yoğunluğu, pil tasarımının temel parametrelerinden biridir. Pil kapasitesi sabit olduğunda, kutup parçalarının yüzey yoğunluğunun arttırılması, kaçınılmaz olarak akım kollektörünün ve diyaframın toplam uzunluğunu azaltacak ve buna bağlı olarak pilin omik direnci azalacaktır. Bu nedenle, belirli bir aralık içinde, alan yoğunluğu arttıkça pilin iç direnci azalır. Kaplama ve kurutma sırasında çözücü moleküllerinin göçü ve ayrılması, doğrudan kutup parçasındaki bağlayıcı ve iletken maddenin dağılımını etkileyen ve daha sonra kutup parçası içindeki iletken ızgara oluşumunu etkileyen fırının sıcaklığı ile yakından ilgilidir. Bu nedenle kaplama ve kurutma işlemi Sıcaklık da pil performansını optimize etmek için önemli bir işlemdir.

rolling

Sıkıştırma yoğunluğu arttıkça pilin iç direnci bir dereceye kadar azalır. Sıkıştırma yoğunluğu arttığı için hammadde tanecikleri arasındaki mesafe azalır. Parçacıklar arasında ne kadar fazla temas olursa, o kadar iletken köprüler ve kanallar ve pil empedans azalır. Sıkıştırma yoğunluğunun kontrolü esas olarak haddeleme kalınlığı ile sağlanır. Farklı yuvarlanma kalınlıkları, pilin iç direnci üzerinde daha büyük bir etkiye sahiptir. Yuvarlanma kalınlığı büyük olduğunda, aktif malzemenin sıkıca yuvarlanmaması nedeniyle aktif malzeme ile akım toplayıcı arasındaki temas direnci artar ve pilin iç direnci artar. Pil çevrildikten sonra, nispeten kalın bir yuvarlanma kalınlığına sahip pilin pozitif elektrot yüzeyinde çatlaklar oluşur, bu da kutup parçasının yüzey aktif malzemesi ile akım toplayıcı arasındaki temas direncini daha da artıracaktır.

Direk parçası dönüş süresi

Pozitif elektrotun farklı raf süresi, pilin iç direnci üzerinde daha büyük bir etkiye sahiptir. Raf süresi kısa olduğunda, karbon kaplama tabakasının lityum demir fosfat ve lityum demir fosfat yüzeyindeki etkisi nedeniyle pilin iç direnci yavaş yavaş artacaktır; Pil uzun süre (23 saatten fazla) bırakıldığında, lityum demir fosfatın su ile reaksiyonunun ve yapıştırıcının yapışmasının birleşik etkisi nedeniyle pilin iç direnci önemli ölçüde artar. Bu nedenle, fiili üretimde direk parçalarının geri dönüş süresinin sıkı bir şekilde kontrol edilmesi gerekir.

sıvı enjeksiyon

Elektrolitin iyonik iletkenliği, pilin iç direncini ve hız özelliklerini belirler. Elektrolitin iletkenliği, çözücünün viskozitesi ile ters orantılıdır ve ayrıca lityum tuzunun konsantrasyonundan ve anyonların boyutundan da etkilenir. İletkenlik üzerine yapılan optimizasyon araştırmalarına ek olarak, enjeksiyon hacmi ve enjeksiyondan sonraki sızma süresi de pilin iç direncini doğrudan etkiler. Küçük enjeksiyon hacmi veya yetersiz sızma süresi, pilin iç direncinin çok büyük olmasına neden olarak pilin oynama kapasitesini etkiler.

Kullanım koşullarının etkisi

sıcaklık

Sıcaklığın iç direnç üzerindeki etkisi açıktır. Sıcaklık ne kadar düşük olursa, pilin içindeki iyon iletimi o kadar yavaş olur ve pilin iç direnci o kadar yüksek olur. Pil empedansı, toplu empedansa, SEI membran empedansına ve şarj transfer empedansına bölünebilir. Toplu empedans ve SEI membran empedansı esas olarak elektrolit iyonik iletkenlikten etkilenir ve düşük sıcaklıktaki değişim eğilimi elektrolit iletkenliğinin değişim eğilimi ile tutarlıdır. Düşük sıcaklıklarda toplu empedans ve SEI film direncindeki artışla karşılaştırıldığında, sıcaklıktaki düşüşle şarj reaksiyon empedansı daha önemli ölçüde artar. -20°C’nin altında, şarj reaksiyon empedansı, pilin toplam iç direncinin neredeyse %100’ünü oluşturur.

SOC

Pil farklı SOC’de olduğunda, iç direnci de farklıdır, özellikle DC iç direnci pilin güç performansını doğrudan etkiler ve daha sonra pil performansını gerçek durumda yansıtır: lityum pilin DC iç direnci değişir pilin deşarj DOD derinliği Dahili direnç %10~80 deşarj aralığında temel olarak değişmez. Genel olarak, iç direnç, daha derin bir deşarj derinliğinde önemli ölçüde artar.

hafızası

Lityum iyon pillerin saklama süresi arttıkça piller eskimeye devam eder ve iç dirençleri de artmaya devam eder. Farklı lityum pil türleri, iç dirençte farklı derecelerde değişiklik gösterir. 9-10 aylık uzun bir depolama süresinden sonra, LFP akülerin iç direnç artış oranı, NCA ve NCM akülere göre daha yüksektir. İç direncin artış oranı, depolama süresi, depolama sıcaklığı ve depolama SOC’si ile ilgilidir.

devir

İster depolama ister döngü halinde olsun, sıcaklık pilin iç direnci üzerinde aynı etkiye sahiptir. Çevrim sıcaklığı ne kadar yüksek olursa, iç direncin artış oranı da o kadar yüksek olur. Farklı döngü aralıklarının pilin iç direnci üzerinde farklı etkileri vardır. Pilin iç direnci, şarj ve deşarj derinliğinin artmasıyla artar ve iç direncin artması, şarj ve deşarj derinliğinin artmasıyla orantılıdır. Döngüdeki şarj ve deşarj derinliğinin etkisine ek olarak, şarj kesme voltajının da bir etkisi vardır: şarj voltajının çok düşük veya çok yüksek bir üst sınırı, elektrotun arayüz empedansını artıracaktır ve bir Pasivasyon filmi, çok düşük bir üst limit voltajı altında iyi bir şekilde oluşturulamaz ve Çok yüksek bir voltaj üst limiti, elektrolitin oksitlenmesine ve LiFePO4 elektrotunun yüzeyinde ayrışmasına ve düşük elektrik iletkenliğine sahip ürünler oluşturmasına neden olur.

diğer

Araca monteli lityum piller, pratik uygulamalarda kaçınılmaz olarak kötü yol koşullarıyla karşılaşacaktır, ancak çalışmalar, lityum pilin titreşim ortamının, uygulama sürecinde lityum pilin iç direnci üzerinde neredeyse hiçbir etkisinin olmadığını bulmuştur.

Outlook

Dahili direnç, lityum iyon güç performansını ölçmek ve pil ömrünü değerlendirmek için önemli bir parametredir. İç direnç ne kadar büyük olursa, pilin hız performansı o kadar kötü olur ve depolama ve geri dönüşüm sırasında o kadar hızlı artar. İç direnç, pil yapısı, pil malzemesi özellikleri ve üretim süreci ile ilgilidir ve ortam sıcaklığındaki ve şarj durumundaki değişikliklerle değişir. Bu nedenle, düşük dahili dirençli pillerin geliştirilmesi, pil gücü performansını iyileştirmenin anahtarıdır ve aynı zamanda, pil iç direncinin değişen yasalarına hakim olmak, pil ömrü tahmini için çok önemli pratik öneme sahiptir.