Při použití lithiových baterií se výkon baterie dále snižuje, zejména s poklesem kapacity, zvýšením vnitřního odporu, poklesem výkonu atd. Změna vnitřního odporu baterie je ovlivněna různými podmínkami použití, jako je teplota a hloubka vybití. Proto jsou faktory, které ovlivňují vnitřní odpor baterie, popsány z hlediska konstrukce konstrukce baterie, výkonu surovin, výrobního procesu a podmínek použití.

Odpor je odpor, který lithiová baterie dostává, když proud protéká uvnitř baterie, když je v provozu. Obecně se vnitřní odpor lithiových baterií dělí na ohmický vnitřní odpor a polarizační vnitřní odpor. Ohmický vnitřní odpor se skládá z materiálu elektrody, elektrolytu, odporu membrány a přechodového odporu každé části. Polarizační vnitřní odpor označuje odpor způsobený polarizací během elektrochemické reakce, včetně vnitřního odporu elektrochemické polarizace a vnitřního odporu koncentrační polarizace. Ohmický vnitřní odpor baterie je určen celkovou vodivostí baterie a polarizační vnitřní odpor baterie je určen koeficientem difúze iontů lithia v pevné fázi v aktivním materiálu elektrody.

Ohm odpor

Ohmický odpor je rozdělen hlavně do tří částí, jedna je iontová impedance, druhá je elektronická impedance a třetí je kontaktní impedance. Doufáme, že vnitřní odpor lithiové baterie je co nejmenší, proto musíme přijmout konkrétní opatření ke snížení ohmického vnitřního odporu u těchto tří položek.

Iontová impedance

Odpor iontů lithiové baterie označuje odolnost vůči přenosu iontů lithia uvnitř baterie. V lithiové baterii hraje rychlost migrace iontů lithia a rychlost vedení elektronů stejně důležitou roli a iontový odpor je ovlivněn hlavně kladnými a zápornými elektrodovými materiály, separátorem a elektrolytem. Chcete-li snížit impedanci iontů, musíte provést následující:

Ujistěte se, že kladné a záporné materiály a elektrolyt mají dobrou smáčivost

Při návrhu pólového nástavce je nutné zvolit vhodnou hustotu zhutnění. Pokud je hustota zhutnění příliš velká, není snadné elektrolyt infiltrovat, což zvýší iontový odpor. U záporného pólového nástavce, pokud je SEI film vytvořený na povrchu aktivního materiálu během prvního nabití a vybití příliš silný, zvýší to také iontový odpor. V tuto chvíli je nutné upravit proces formování baterie, aby se to vyřešilo.

Vliv elektrolytu

Elektrolyt musí mít vhodnou koncentraci, viskozitu a vodivost. Když je viskozita elektrolytu příliš vysoká, nevede to k infiltraci mezi elektrolyt a aktivní materiály kladných a záporných elektrod. Elektrolyt zároveň potřebuje nízkou koncentraci, příliš vysoká koncentrace také neprospívá jeho proudění a infiltraci. Vodivost elektrolytu je nejdůležitějším faktorem ovlivňujícím iontový odpor, který určuje migraci iontů.

Vliv membrány na iontový odpor

Hlavní faktory ovlivňující iontový odpor membrány jsou: distribuce elektrolytu v membráně, plocha membrány, tloušťka, velikost pórů, pórovitost a koeficient tortuozity. U keramických membrán je také nutné zabránit keramickým částicím v ucpání pórů membrány, což neprospívá průchodu iontů. Při zajištění úplné infiltrace elektrolytu do membrány by v ní neměl zůstat žádný přebytek elektrolytu, který snižuje účinnost elektrolytu.

Elektronická impedance

Existuje mnoho faktorů ovlivňujících elektronickou impedanci, které lze zlepšit z aspektů, jako jsou materiály a procesy.

Pozitivní a negativní desky

Hlavní faktory ovlivňující elektronickou impedanci kladných a záporných desek jsou: kontakt mezi aktivním materiálem a sběračem proudu, faktory samotného aktivního materiálu a parametry desky. Aktivní materiál by měl být v plném kontaktu s povrchem sběrače proudu, což lze uvažovat z měděné fólie sběrače proudu, základního materiálu hliníkové fólie a adheze pasty kladných a záporných elektrod. Porozita samotného živého materiálu, vedlejší produkty na povrchu částic a nerovnoměrné promíchání s vodivým činidlem atd. způsobí změnu elektronické impedance. Parametry polárních desek, jako je hustota živé hmoty, je příliš malá, mezera mezi částicemi je příliš velká, což neprospívá vedení elektronů.

Membrána

Hlavní faktory, které ovlivňují elektronickou impedanci membrány, jsou: tloušťka membrány, poréznost a vedlejší produkty v procesu nabíjení a vybíjení. První dva jsou snadno pochopitelné. Po demontáži baterie se na separátoru často nachází silná vrstva hnědého materiálu včetně grafitové záporné elektrody a jejích vedlejších produktů reakce, která ucpe póry membrány a sníží životnost baterie.

Substrát kolektoru proudu

Materiál, tloušťka, šířka sběrače proudu a stupeň kontaktu s jazýčky ovlivňují elektronickou impedanci. Proudový kolektor musí zvolit substrát, který nebyl oxidován a pasivován, jinak to ovlivní impedanci. Špatné svařování mezi měděnou a hliníkovou fólií a jazýčky také ovlivní elektronickou impedanci.

Odolnost kontaktů

Mezi kontaktem mezi měděnou a hliníkovou fólií a aktivním materiálem se vytváří přechodový odpor a je třeba věnovat pozornost adhezi kladných a záporných elektrodových past.

Polarizovaný vnitřní odpor

Při průchodu proudu elektrodami se jev, že se elektrodový potenciál odchyluje od rovnovážného elektrodového potenciálu, nazývá polarizace elektrody. Polarizace zahrnuje ohmickou polarizaci, elektrochemickou polarizaci a koncentrační polarizaci. Polarizační odpor označuje vnitřní odpor způsobený polarizací kladné a záporné elektrody baterie během elektrochemické reakce. Může odrážet vnitřní konzistenci baterie, ale vlivem provozu a způsobu se nehodí do výroby. Vnitřní polarizační odpor není konstantní a během procesu nabíjení a vybíjení se mění. Neustále se totiž mění složení aktivního materiálu, koncentrace a teplota elektrolytu. Ohmický vnitřní odpor se řídí Ohmovým zákonem a polarizační vnitřní odpor se zvyšuje s rostoucí proudovou hustotou, ale nejde o lineární vztah. Často se zvyšuje lineárně, jak se zvyšuje logaritmus proudové hustoty.

Vliv konstrukčního návrhu

Při návrhu struktury baterie, kromě nýtování a svařování samotné konstrukce baterie, počet, velikost a umístění výčnělků baterie přímo ovlivňují vnitřní odpor baterie. Zvýšením počtu jazýčků lze do určité míry účinně snížit vnitřní odpor baterie. Poloha jazýčků také ovlivňuje vnitřní odpor baterie. Vnitřní odpor vinuté baterie s polohou jazýčku na hlavě kladného a záporného pólového nástavce je největší. Ve srovnání s vinutými bateriemi je laminovaná baterie ekvivalentní desítkám malých baterií paralelně. , Jeho vnitřní odpor je menší.

Vliv na výkon surovin

Pozitivní a negativní aktivní materiály

V lithiových bateriích je materiálem kladné elektrody lithiová skladovací strana, která více určuje výkon lithiové baterie. Materiál kladné elektrody zlepšuje především elektronickou vodivost mezi částicemi prostřednictvím povlakování a dotování. Například dopování Ni zvyšuje sílu vazby PO, stabilizuje strukturu LiFePO4/C, optimalizuje objem článku a může účinně snížit odpor přenosu náboje materiálu kladné elektrody. Významné zvýšení aktivační polarizace, zejména aktivační polarizace záporné elektrody, je hlavním důvodem vážné polarizace. Snížení velikosti částic záporné elektrody může účinně snížit aktivní polarizaci záporné elektrody. Když se velikost částic pevné fáze záporné elektrody zmenší na polovinu, může se aktivní polarizace snížit o 45 %. Z hlediska konstrukce baterií je proto také nezbytný výzkum zaměřený na zlepšení samotných pozitivních a negativních materiálů.

Vodivé činidlo

Grafit a saze jsou široce používány v oblasti lithiových baterií kvůli jejich dobrým vlastnostem. Ve srovnání s vodivým činidlem na bázi grafitu má kladná elektroda s vodivým činidlem na bázi sazí lepší výkon baterie, protože vodivé činidlo na bázi grafitu má morfologii vločkovitých částic, což způsobuje velké zvýšení tortuozity pórů velkou rychlostí a Snadno dochází k difúzi Li kapalné fáze Jev, že proces omezuje kapacitu výboje. Baterie s přidanými CNT má nižší vnitřní odpor, protože ve srovnání s bodovým kontaktem mezi grafitem/sazemi a aktivním materiálem jsou vláknité uhlíkové nanotrubice v přímém kontaktu s aktivním materiálem, což může snížit impedanci rozhraní baterie.

Sběrač proudu

Snížení odporu rozhraní mezi sběračem proudu a aktivním materiálem a zlepšení pevnosti spojení mezi těmito dvěma jsou důležitými prostředky ke zlepšení výkonu lithiových baterií. Potažení vodivého uhlíkového povlaku na povrchu hliníkové fólie a úprava korónou na hliníkové fólii může účinně snížit impedanci rozhraní baterie. Ve srovnání s běžnou hliníkovou fólií může použití hliníkové fólie potažené uhlíkem snížit vnitřní odpor baterie asi o 65% a může snížit nárůst vnitřního odporu baterie během používání. Vnitřní odpor střídavého proudu hliníkové fólie ošetřené koronou lze snížit asi o 20 %. V běžně používaném rozsahu 20%~90% SOC je celkový vnitřní odpor stejnosměrného proudu relativně malý a nárůst je postupně menší s rostoucí hloubkou vybití.

Membrána

Iontová vodivost uvnitř baterie závisí na difúzi Li iontů v elektrolytu přes porézní membránu. Absorpce kapaliny a smáčecí schopnost membrány je klíčem k vytvoření dobrého kanálu pro tok iontů. Když má membrána vyšší rychlost absorpce kapaliny a porézní strukturu, lze ji zlepšit. Vodivost snižuje impedanci baterie a zlepšuje výkon baterie. Ve srovnání s běžnými základními membránami mohou keramické membrány a membrány potažené pryží nejen výrazně zlepšit odolnost membrány proti smršťování při vysokých teplotách, ale také zlepšit absorpci kapaliny a smáčecí schopnost membrány. Přidání keramického povlaku SiO2 na PP membránu může způsobit, že membrána absorbuje kapalinu. Objem se zvýšil o 17%. Nanesením 1μm PVDF-HFP na kompozitní membránu z PP/PE se rychlost absorpce kapaliny membránou zvýší ze 70 % na 82 % a vnitřní odpor článku se sníží o více než 20 %.

Z hlediska výrobního procesu a podmínek použití jsou faktory, které ovlivňují vnitřní odpor baterie, zejména:

Procesní faktory ovlivňují

rozvlákňování

Rovnoměrnost disperze suspenze během míchání ovlivňuje, zda vodivé činidlo může být rovnoměrně rozptýleno v aktivním materiálu v těsném kontaktu s ním, což souvisí s vnitřním odporem baterie. Zvýšením vysokorychlostní disperze lze zlepšit rovnoměrnost disperze suspenze a vnitřní odpor baterie bude menší. Přidáním povrchově aktivní látky lze zlepšit rovnoměrnost distribuce vodivého činidla v elektrodě a snížit elektrochemickou polarizaci a zvýšit střední vybíjecí napětí.

Povlak

Plošná hustota je jedním z klíčových parametrů návrhu baterie. Když je kapacita baterie konstantní, zvýšení hustoty povrchu pólových nástavců nevyhnutelně zmenší celkovou délku sběrače proudu a membrány a odpovídajícím způsobem se sníží ohmický odpor baterie. Vnitřní odpor baterie se proto v určitém rozsahu snižuje s rostoucí plošnou hustotou. Migrace a separace molekul rozpouštědla během potahování a sušení úzce souvisí s teplotou pece, která přímo ovlivňuje distribuci pojiva a vodivého činidla v pólovém nástavci a následně ovlivňuje tvorbu vodivé mřížky uvnitř pólového nástavce. Proto je proces potahování a sušení Teplota také důležitým procesem pro optimalizaci výkonu baterie.

válcování

Do určité míry se s rostoucí hustotou zhutnění snižuje vnitřní odpor baterie. Protože se zvyšuje hustota zhutnění, vzdálenost mezi částicemi suroviny se zmenšuje. Čím více kontaktu mezi částicemi, tím více vodivých můstků a kanálů a baterie. Impedance je snížena. Řízení hustoty zhutnění se dosahuje hlavně tloušťkou válcování. Různé tloušťky válcování mají větší vliv na vnitřní odpor baterie. Když je tloušťka válcování velká, zvyšuje se kontaktní odpor mezi aktivním materiálem a sběračem proudu v důsledku selhání aktivního materiálu, který má být těsně naválcován, a zvyšuje se vnitřní odpor baterie. Po cyklování baterie se na povrchu kladné elektrody baterie vytvoří trhliny s relativně silnou válcovanou tloušťkou, což dále zvýší kontaktní odpor mezi povrchově aktivním materiálem pólového nástavce a sběračem proudu.

Doba obratu pólového nástavce

Rozdílná doba skladování kladné elektrody má větší vliv na vnitřní odpor baterie. Když je doba skladování krátká, vnitřní odpor baterie se bude pomalu zvyšovat v důsledku účinku uhlíkové povlakové vrstvy na povrchu fosforečnanu lithného a fosforečnanu lithného; Při delším ponechání baterie (více než 23h) se vnitřní odpor baterie výrazně zvýší v důsledku kombinovaného účinku reakce fosforečnanu lithného s vodou a přilnavosti lepidla. Proto je nutné přísně kontrolovat dobu obratu pólových nástavců ve skutečné výrobě.

Vstřikování kapaliny

Iontová vodivost elektrolytu určuje vnitřní odpor a rychlostní charakteristiky baterie. Vodivost elektrolytu je nepřímo úměrná viskozitě rozpouštědla a je také ovlivněna koncentrací lithné soli a velikostí aniontů. Kromě optimalizačního výzkumu vodivosti, vstřikovaný objem a doba infiltrace po nástřiku také přímo ovlivňují vnitřní odpor baterie. Malý objem vstřiku nebo nedostatečná doba infiltrace způsobí, že vnitřní odpor baterie bude příliš velký, což ovlivní kapacitu baterie.

Vliv podmínek použití

teplota

Vliv teploty na vnitřní odpor je zřejmý. Čím nižší je teplota, tím pomalejší je přenos iontů uvnitř baterie a tím větší je vnitřní odpor baterie. Impedanci baterie lze rozdělit na objemovou impedanci, impedanci membrány SEI a impedanci přenosu náboje. Objemová impedance a impedance SEI membrány jsou ovlivněny hlavně iontovou vodivostí elektrolytu a trend změny při nízké teplotě je konzistentní s trendem změny vodivosti elektrolytu. Ve srovnání se zvýšením objemové impedance a odporu filmu SEI při nízkých teplotách se impedance reakce na náboje výrazněji zvyšuje s poklesem teploty. Pod -20°C tvoří reakční impedance nabíjení téměř 100 % celkového vnitřního odporu baterie.

SOC

Když je baterie v jiném SOC, její vnitřní odpor je také odlišný, zejména vnitřní odpor DC přímo ovlivňuje výkon baterie a poté odráží výkon baterie ve skutečném stavu: vnitřní odpor DC lithiové baterie se mění s hloubka vybití DOD baterie Vnitřní odpor se v podstatě nemění v intervalu vybíjení 10%~80%. Obecně se vnitřní odpor výrazně zvyšuje při hlubší hloubce výboje.

skladování

Jak se doba skladování lithium-iontových baterií prodlužuje, baterie dále stárnou a jejich vnitřní odpor se stále zvyšuje. Různé typy lithiových baterií mají různé stupně změny vnitřního odporu. Po dlouhé době skladování po dobu 9-10 měsíců je míra zvýšení vnitřního odporu LFP baterií vyšší než u baterií NCA a NCM. Rychlost nárůstu vnitřního odporu souvisí s dobou skladování, skladovací teplotou a skladovací SOC

cyklus

Ať už se jedná o skladování nebo cyklování, teplota má stejný vliv na vnitřní odpor baterie. Čím vyšší je teplota cyklu, tím větší je rychlost nárůstu vnitřního odporu. Různé intervaly cyklů mají různý vliv na vnitřní odpor baterie. Vnitřní odpor baterie se zvětšuje s hloubkou nabití a vybití a nárůst vnitřního odporu je úměrný nárůstu hloubky nabití a vybití. Kromě vlivu hloubky nabití a vybití v cyklu má vliv také vypínací napětí: příliš nízká nebo příliš vysoká horní mez nabíjecího napětí zvýší impedanci rozhraní elektrody a pasivační film nelze dobře vytvořit při příliš nízkém horním limitním napětí a příliš vysoký horní limit napětí způsobí, že elektrolyt oxiduje a rozloží se na povrchu elektrody LiFePO4 za vzniku produktů s nízkou elektrickou vodivostí.

ostatní

Lithiové baterie namontované ve vozidle budou v praktických aplikacích nevyhnutelně zažívat špatné podmínky na vozovce, ale studie zjistily, že vibrační prostředí lithiové baterie nemá téměř žádný vliv na vnitřní odpor lithiové baterie během procesu aplikace.

výhled

Vnitřní odpor je důležitým parametrem pro měření výkonu lithium-iontové energie a hodnocení životnosti baterie. Čím větší je vnitřní odpor, tím horší je rychlostní výkon baterie a tím rychleji se zvyšuje během skladování a recyklace. Vnitřní odpor souvisí se strukturou baterie, materiálovými vlastnostmi baterie a výrobním procesem a změnami se změnami okolní teploty a stavu nabití. Proto je vývoj baterií s nízkým vnitřním odporem klíčem ke zlepšení výkonu baterie a zároveň zvládnutí měnících se zákonů vnitřního odporu baterie má velmi důležitý praktický význam pro predikci životnosti baterie.