With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Upornost je upor, ki ga litijeva baterija prejme, ko tok teče znotraj baterije, ko deluje. Na splošno je notranja upornost litijevih baterij razdeljena na ohmsko notranjo upornost in polarizacijsko notranjo upornost. Ohmska notranja upornost je sestavljena iz materiala elektrode, elektrolita, upornosti membrane in kontaktne upornosti vsakega dela. Polarizacijski notranji upor se nanaša na upor, ki ga povzroča polarizacija med elektrokemično reakcijo, vključno z notranjim uporom elektrokemične polarizacije in notranjim uporom polarizacije koncentracije. Ohmski notranji upor baterije je določen s skupno prevodnostjo baterije, polarizacijski notranji upor baterije pa s koeficientom difuzije trdne faze litijevih ionov v aktivnem materialu elektrode.

Ohmski upor

Ohmski upor je v glavnem razdeljen na tri dele, eden je ionska impedanca, drugi je elektronska impedanca, tretji pa kontaktna impedanca. Upamo, da je notranja upornost litijeve baterije čim manjša, zato moramo sprejeti posebne ukrepe za zmanjšanje ohmskega notranjega upora za te tri elemente.

Ionska impedanca

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Prepričajte se, da imajo pozitivni in negativni materiali ter elektrolit dobro omočljivost

Pri načrtovanju drogove je potrebno izbrati primerno gostoto stiskanja. Če je gostota zbijanja prevelika, se elektrolit ni lahko infiltrirati, kar bo povečalo ionsko odpornost. Za negativni pol, če je SEI film, ki se tvori na površini aktivnega materiala med prvim polnjenjem in praznjenjem, predebel, bo povečal tudi ionski upor. V tem času je treba prilagoditi proces oblikovanja baterije, da ga rešimo.

Vpliv elektrolita

Elektrolit mora imeti ustrezno koncentracijo, viskoznost in prevodnost. Ko je viskoznost elektrolita previsoka, to ne prispeva k infiltraciji med elektrolitom in aktivnimi snovmi pozitivne in negativne elektrode. Hkrati elektrolit potrebuje tudi nizko koncentracijo, previsoka koncentracija prav tako ne prispeva k njegovemu pretoku in infiltraciji. Prevodnost elektrolita je najpomembnejši dejavnik, ki vpliva na ionsko odpornost, ki določa migracijo ionov.

Vpliv diafragme na ionsko odpornost

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektronska impedanca

Obstaja veliko dejavnikov, ki vplivajo na elektronsko impedanco, ki jih je mogoče izboljšati z vidika, kot so materiali in procesi.

Pozitivne in negativne plošče

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Membranska

Glavni dejavniki, ki vplivajo na elektronsko impedanco membrane, so: debelina membrane, poroznost in stranski produkti v procesu polnjenja in praznjenja. Prvi dve je enostavno razumeti. Ko je baterija razstavljena, se na separatorju pogosto najde debela plast rjavega materiala, vključno z grafitno negativno elektrodo in stranskimi produkti njene reakcije, ki blokirajo pore membrane in skrajšajo življenjsko dobo baterije.

Substrat tokovnega kolektorja

Material, debelina, širina tokovnega zbiralnika in stopnja stika z jezički vplivajo na elektronsko impedanco. Tokovni kolektor mora izbrati substrat, ki ni bil oksidiran in pasiviran, sicer bo vplival na impedanco. Slabo varjenje med bakreno in aluminijasto folijo ter jezički bo vplivalo tudi na elektronsko impedanco.

Kontaktni upor

Kontaktni upor nastane med stikom med bakreno in aluminijasto folijo ter aktivnim materialom, pri čemer je treba paziti na oprijem paste za pozitivne in negativne elektrode.

Polarizirani notranji upor

Ko tok teče skozi elektrode, se pojav, da potencial elektrode odstopa od ravnotežnega potenciala elektrode, imenuje polarizacija elektrode. Polarizacija vključuje ohmsko polarizacijo, elektrokemično polarizacijo in koncentracijsko polarizacijo. Polarizacijski upor se nanaša na notranji upor, ki ga povzroči polarizacija pozitivne elektrode in negativne elektrode baterije med elektrokemično reakcijo. Lahko odraža notranjo konsistenco baterije, vendar zaradi vpliva delovanja in metode ni primerna za proizvodnjo. Notranji polarizacijski upor ni konstanten in se s časom spreminja med postopkom polnjenja in praznjenja. To je zato, ker se sestava aktivne snovi, koncentracija in temperatura elektrolita nenehno spreminjajo. Ohmska notranja upornost je v skladu z Ohmovim zakonom, polarizacijski notranji upor pa narašča s povečanjem gostote toka, vendar to ni linearno razmerje. Pogosto linearno narašča, ko se poveča logaritem gostote toka.

Vpliv konstrukcijskega oblikovanja

Pri zasnovi strukture baterije poleg kovičenja in varjenja same strukture akumulatorja število, velikost in lokacija baterijskih jezičkov neposredno vplivajo na notranji upor baterije. Do določene mere lahko povečanje števila zavihkov učinkovito zmanjša notranji upor baterije. Položaj jezičkov vpliva tudi na notranji upor baterije. Notranji upor navite baterije s položajem jezička na čelu pozitivnega in negativnega pola je največji. V primerjavi z navito baterijo je laminirana baterija enakovredna desetinam majhnih baterij vzporedno. , Njegov notranji upor je manjši.

Vpliv na učinkovitost surovin

Positive and negative active materials

Pri litijevih baterijah je material pozitivne elektrode stran za shranjevanje litija, ki bolj določa zmogljivost litijeve baterije. Material pozitivne elektrode v glavnem izboljša elektronsko prevodnost med delci s prevleko in dopiranjem. Na primer, dopiranje z Ni poveča trdnost PO vezi, stabilizira strukturo LiFePO4/C, optimizira prostornino celice in lahko učinkovito zmanjša odpornost proti prenosu naboja materiala pozitivne elektrode. Bistveno povečanje aktivacijske polarizacije, zlasti aktivacijske polarizacije negativne elektrode, je glavni razlog za resno polarizacijo. Zmanjšanje velikosti delcev negativne elektrode lahko učinkovito zmanjša aktivno polarizacijo negativne elektrode. Ko se velikost delcev trdne faze negativne elektrode zmanjša za polovico, se lahko aktivna polarizacija zmanjša za 45%. Zato so pri oblikovanju baterij nepogrešljive tudi raziskave o izboljšanju samih pozitivnih in negativnih materialov.

Prevodno sredstvo

Grafit in saj se zaradi svojih dobrih lastnosti pogosto uporabljata na področju litijevih baterij. V primerjavi s prevodnim sredstvom na osnovi grafita ima pozitivna elektroda s prevodnim sredstvom na osnovi saj boljšo zmogljivost baterije, ker ima prevodno sredstvo na osnovi grafita morfologijo luskastih delcev, kar povzroči veliko povečanje ukrivljenosti por z veliko hitrostjo in Difuzija tekoče faze Li se lahko pojavi. Pojav, da proces omejuje kapaciteto praznjenja. Baterija z dodanimi CNT ima manjši notranji upor, ker so v primerjavi s točkovnim stikom med grafitom/sajo in aktivnim materialom vlaknaste ogljikove nanocevke v linijskem stiku z aktivnim materialom, kar lahko zmanjša impedanco vmesnika baterije.

Tokovni kolektor

Zmanjšanje upornosti vmesnika med tokovnim zbiralnikom in aktivnim materialom ter izboljšanje vezne trdnosti med obema sta pomembna sredstva za izboljšanje učinkovitosti litijevih baterij. Prevleka prevodnega ogljikovega premaza na površini aluminijaste folije in koronska obdelava na aluminijasti foliji lahko učinkovito zmanjšata impedanco vmesnika baterije. V primerjavi z navadno aluminijasto folijo lahko uporaba aluminijaste folije, prevlečene z ogljikom, zmanjša notranji upor baterije za približno 65 % in lahko zmanjša povečanje notranjega upora baterije med uporabo. Notranja upornost aluminijaste folije, obdelane s korono, se lahko zmanjša za približno 20%. V običajno uporabljenem območju 20% ~ 90% SOC je celotna notranja upornost enosmernega toka relativno majhna in povečanje je postopoma manjše, ko se globina praznjenja povečuje.

Membranska

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Z vidika proizvodnega procesa in pogojev uporabe dejavniki, ki vplivajo na notranjo odpornost baterije, vključujejo predvsem:

Procesni dejavniki vplivajo

Celuloza

Enakomernost disperzije suspenzije med mešanjem vpliva na to, ali je prevodno sredstvo mogoče enakomerno razpršiti v aktivnem materialu v tesnem stiku z njim, kar je povezano z notranjim uporom baterije. S povečanjem hitre disperzije se lahko izboljša enakomernost disperzije gnojevke, notranji upor baterije pa bo manjši. Z dodajanjem površinsko aktivne snovi lahko izboljšamo enakomernost porazdelitve prevodnega sredstva v elektrodi, zmanjšamo elektrokemično polarizacijo in povečamo srednjo napetost praznjenja.

prevleka

Gostota površine je eden ključnih parametrov zasnove baterije. Ko je zmogljivost baterije konstantna, bo povečanje površinske gostote polov neizogibno zmanjšalo skupno dolžino tokovnega zbiralnika in membrane, ohmska upornost baterije pa se bo ustrezno zmanjšala. Zato se v določenem območju notranji upor baterije zmanjša, ko se poveča gostota površine. Selitev in ločevanje molekul topila med nanosom in sušenjem je tesno povezana s temperaturo pečice, kar neposredno vpliva na porazdelitev veziva in prevodnega sredstva v pol kos, nato pa vpliva na nastanek prevodne mreže znotraj pol kosa. Zato je proces nanašanja in sušenja Temperatura tudi pomemben proces za optimizacijo delovanja baterije.

Valjanje

Do določene mere se notranji upor baterije zmanjša, ko se poveča gostota stiskanja. Ker se gostota stiskanja poveča, se razdalja med delci surovine zmanjša. Več stika med delci, več je prevodnih mostov in kanalov, baterija pa se zmanjša. Nadzor gostote stiskanja se v glavnem doseže z debelino valjanja. Različne debeline valjanja imajo večji vpliv na notranji upor baterije. Ko je debelina valjanja velika, se kontaktni upor med aktivnim materialom in tokovnim zbiralnikom poveča zaradi nezmožnosti tesnega valjanja aktivnega materiala in poveča se notranji upor baterije. Po cikliranju akumulatorja nastanejo razpoke na površini pozitivne elektrode akumulatorja z relativno debelo debelino valjanja, kar bo dodatno povečalo kontaktni upor med površinsko aktivnim materialom pol kosa in tokovnim zbiralnikom.

Čas obratovanja palice

Različen čas uporabe pozitivne elektrode ima večji vpliv na notranji upor baterije. Ko je rok uporabnosti kratek, se bo notranja upornost baterije počasi povečevala zaradi učinka sloja ogljikovega premaza na površino litijevega železovega fosfata in litijevega železovega fosfata; Ko baterija ostane dlje časa (več kot 23 ur), se notranji upor baterije znatno poveča zaradi kombiniranega učinka reakcije litijevega železovega fosfata z vodo in oprijema lepila. Zato je treba strogo nadzorovati čas obrata palic v dejanski proizvodnji.

Injekcija tekočine

Ionska prevodnost elektrolita določa notranjo upornost in hitrostne značilnosti baterije. Prevodnost elektrolita je obratno sorazmerna z viskoznostjo topila, nanjo pa vplivata tudi koncentracija litijeve soli in velikost anionov. Poleg optimizacijske raziskave prevodnosti na notranji upor baterije neposredno vplivata tudi prostornina vbrizga in čas infiltracije po vbrizganju. Majhna količina vbrizgavanja ali nezadostni čas infiltracije povzročita, da bo notranji upor baterije prevelik, kar vpliva na zmogljivost baterije za predvajanje.

Vpliv pogojev uporabe

temperatura

Vpliv temperature na notranji upor je očiten. Nižja kot je temperatura, počasnejši je prenos ionov znotraj baterije in večji je notranji upor baterije. Impedanco baterije lahko razdelimo na impedanco mase, impedanco SEI membrane in impedanco prenosa polnjenja. Na skupno impedanco in impedanco membrane SEI vpliva predvsem ionska prevodnost elektrolita, trend spremembe pri nizki temperaturi pa je skladen s trendom spreminjanja prevodnosti elektrolita. V primerjavi s povečanjem množične impedance in odpornosti filma SEI pri nizkih temperaturah se impedanca reakcije polnjenja bolj poveča z znižanjem temperature. Pod -20°C impedanca reakcije polnjenja predstavlja skoraj 100 % celotnega notranjega upora baterije.

SOC

Ko je baterija v različnih SOC, je tudi njena notranja upornost različna, zlasti enosmerni notranji upor neposredno vpliva na zmogljivost baterije in nato odraža zmogljivost baterije v dejanskem stanju: notranji upor litijeve baterije DC se spreminja glede na globina praznjenja DOD baterije Notranji upor je v bistvu nespremenjen v intervalu 10% ~ 80% praznjenja. Na splošno se notranji upor znatno poveča pri globlji globini praznjenja.

shranjevanje

Ko se čas shranjevanja litij-ionskih baterij povečuje, se baterije še naprej starajo, njihova notranja upornost pa se še naprej povečuje. Različne vrste litijevih baterij imajo različne stopnje spremembe notranjega upora. Po dolgem obdobju skladiščenja 9-10 mesecev je stopnja povečanja notranjega upora baterij LFP višja kot pri baterijah NCA in NCM. Stopnja povečanja notranjega upora je povezana s časom skladiščenja, temperaturo skladiščenja in SOC skladiščenja

cikel

Ne glede na to, ali gre za shranjevanje ali kolesarjenje, ima temperatura enak učinek na notranji upor baterije. Višja kot je temperatura cikla, večja je stopnja povečanja notranjega upora. Različni intervali ciklov imajo različne učinke na notranji upor baterije. Notranji upor baterije se povečuje s povečanjem globine polnjenja in praznjenja, povečanje notranjega upora pa je sorazmerno povečanju globine polnjenja in praznjenja. Poleg vpliva globine polnjenja in praznjenja v ciklu vpliva tudi izklopna napetost polnjenja: prenizka ali previsoka zgornja meja polnilne napetosti bo povečala impedanco vmesnika elektrode in Pasivacijskega filma ni mogoče dobro tvoriti pod prenizko zgornjo mejo napetosti, previsoka zgornja meja napetosti pa bo povzročila oksidacijo in razgradnjo elektrolita na površini LiFePO4 elektrode in tvorbo produktov z nizko električno prevodnostjo.

druga

Litijeve baterije, nameščene v vozilu, bodo v praktičnih aplikacijah neizogibno izkusile slabe razmere na cestišču, vendar so študije pokazale, da vibracijsko okolje litijeve baterije skoraj ne vpliva na notranji upor litijeve baterije med postopkom uporabe.

Outlook

Notranji upor je pomemben parameter za merjenje zmogljivosti litij-ionske moči in ocenjevanje življenjske dobe baterije. Večja kot je notranja upornost, slabša je zmogljivost baterije in hitreje se poveča med shranjevanjem in recikliranjem. Notranji upor je povezan s strukturo baterije, lastnostmi materiala baterije in proizvodnim postopkom ter se spreminja s spremembami temperature okolja in stanja napolnjenosti. Zato je razvoj baterij z nizko notranjo upornostjo ključ do izboljšanja zmogljivosti baterije, hkrati pa ima obvladovanje spreminjajočih se zakonov notranjega upora baterije zelo pomemben praktični pomen za napovedovanje življenjske dobe baterije.