With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Resistansi adalah resistansi yang diterima baterai lithium ketika arus mengalir di dalam baterai saat bekerja. Secara umum, resistansi internal baterai lithium dibagi menjadi resistansi internal ohmik dan resistansi internal polarisasi. Resistansi internal ohmik terdiri dari bahan elektroda, elektrolit, resistansi diafragma dan resistansi kontak setiap bagian. Resistansi internal polarisasi mengacu pada resistansi yang disebabkan oleh polarisasi selama reaksi elektrokimia, termasuk resistansi internal polarisasi elektrokimia dan resistansi internal polarisasi konsentrasi. Resistansi internal ohmik baterai ditentukan oleh konduktivitas total baterai, dan resistansi internal polarisasi baterai ditentukan oleh koefisien difusi fase padat ion litium dalam bahan aktif elektroda.

Ohm resistance

Resistansi ohmik terutama dibagi menjadi tiga bagian, satu adalah impedansi ionik, yang lainnya adalah impedansi elektronik, dan yang ketiga adalah impedansi kontak. Kami berharap resistansi internal baterai lithium sekecil mungkin, jadi kami perlu mengambil tindakan khusus untuk mengurangi resistansi internal ohmik untuk ketiga item ini.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Hal ini diperlukan untuk memilih kepadatan pemadatan yang sesuai saat merancang potongan tiang. Jika kerapatan pemadatan terlalu besar, elektrolit tidak mudah menyusup, yang akan meningkatkan resistensi ion. Untuk potongan kutub negatif, jika film SEI yang terbentuk pada permukaan bahan aktif selama pengisian dan pengosongan pertama terlalu tebal, juga akan meningkatkan resistansi ion. Pada saat ini, perlu untuk menyesuaikan proses pembentukan baterai untuk menyelesaikannya.

Pengaruh elektrolit

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Pengaruh diafragma pada resistensi ion

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Impedansi elektronik

Ada banyak faktor yang mempengaruhi impedansi elektronik, yang dapat ditingkatkan dari aspek seperti bahan dan proses.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diafrakma

Faktor utama yang mempengaruhi impedansi elektronik diafragma adalah: ketebalan diafragma, porositas, dan produk sampingan dalam proses pengisian dan pengosongan. Dua yang pertama mudah dimengerti. Setelah baterai dibongkar, lapisan tebal bahan coklat sering ditemukan pada pemisah, termasuk elektroda negatif grafit dan produk sampingan reaksinya, yang akan memblokir pori-pori diafragma dan mengurangi masa pakai baterai.

Substrat kolektor saat ini

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Resistensi kontak

Resistansi kontak terbentuk antara kontak antara tembaga dan aluminium foil dan bahan aktif, dan perhatian harus diberikan pada adhesi pasta elektroda positif dan negatif.

Resistansi internal terpolarisasi

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Pengaruh desain struktural

Dalam desain struktur baterai, selain paku keling dan pengelasan struktur baterai itu sendiri, jumlah, ukuran, dan lokasi tab baterai secara langsung mempengaruhi resistansi internal baterai. Sampai batas tertentu, meningkatkan jumlah tab dapat secara efektif mengurangi resistansi internal baterai. Posisi tab juga mempengaruhi resistansi internal baterai. Hambatan internal baterai luka dengan posisi tab di kepala potongan kutub positif dan negatif adalah yang terbesar. Dibandingkan dengan baterai luka, baterai laminasi setara dengan puluhan baterai kecil secara paralel. , Resistansi internalnya lebih kecil.

Dampak kinerja bahan baku

Positive and negative active materials

Pada baterai lithium, bahan elektroda positif adalah sisi penyimpanan lithium, yang lebih menentukan kinerja baterai lithium. Bahan elektroda positif terutama meningkatkan konduktivitas elektronik antara partikel melalui pelapisan dan doping. Misalnya, doping dengan Ni meningkatkan kekuatan ikatan PO, menstabilkan struktur LiFePO4/C, mengoptimalkan volume sel, dan dapat secara efektif mengurangi resistansi transfer muatan dari bahan elektroda positif. Peningkatan yang signifikan dalam polarisasi aktivasi, terutama polarisasi aktivasi dari elektroda negatif, adalah alasan utama untuk polarisasi yang serius. Mengurangi ukuran partikel elektroda negatif dapat secara efektif mengurangi polarisasi aktif elektroda negatif. Ketika ukuran partikel fase padat dari elektroda negatif berkurang setengahnya, polarisasi aktif dapat dikurangi hingga 45%. Oleh karena itu, dalam hal desain baterai, penelitian tentang perbaikan bahan positif dan negatif itu sendiri juga sangat diperlukan.

Agen konduktif

Grafit dan karbon hitam banyak digunakan di bidang baterai lithium karena sifatnya yang baik. Dibandingkan dengan agen konduktif berbasis grafit, elektroda positif dengan agen konduktif berbasis karbon hitam memiliki kinerja tingkat baterai yang lebih baik, karena agen konduktif berbasis grafit memiliki morfologi partikel yang terkelupas, yang menyebabkan peningkatan besar dalam tortuositas pori pada tingkat yang besar, dan Difusi fase cair Li mudah terjadi Fenomena bahwa proses membatasi kapasitas debit. Baterai yang ditambahkan CNT memiliki resistansi internal yang lebih rendah, karena dibandingkan dengan titik kontak antara grafit/karbon hitam dan bahan aktif, nanotube karbon berserat berada dalam kontak segaris dengan bahan aktif, yang dapat mengurangi impedansi antarmuka baterai.

Current collector

Mengurangi resistansi antarmuka antara kolektor saat ini dan bahan aktif dan meningkatkan kekuatan ikatan antara keduanya adalah cara penting untuk meningkatkan kinerja baterai lithium. Melapisi lapisan karbon konduktif pada permukaan aluminium foil dan perawatan korona pada aluminium foil dapat secara efektif mengurangi impedansi antarmuka baterai. Dibandingkan dengan aluminium foil biasa, penggunaan aluminium foil berlapis karbon dapat mengurangi resistansi internal baterai sekitar 65%, dan dapat mengurangi peningkatan resistansi internal baterai saat digunakan. Resistansi internal AC dari aluminium foil yang dirawat dengan korona dapat dikurangi sekitar 20%. Dalam kisaran SOC 20% ~ 90% yang umum digunakan, resistansi internal DC keseluruhan relatif kecil dan peningkatannya secara bertahap lebih kecil seiring dengan meningkatnya kedalaman pelepasan.

Diafrakma

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Dari aspek proses manufaktur dan kondisi penggunaan, faktor-faktor yang mempengaruhi resistansi internal baterai terutama meliputi:

Faktor proses mempengaruhi

Bubur

Keseragaman dispersi bubur selama pencampuran mempengaruhi apakah bahan konduktif dapat terdispersi secara merata dalam bahan aktif dalam kontak dekat dengannya, yang terkait dengan resistansi internal baterai. Dengan meningkatkan dispersi kecepatan tinggi, keseragaman dispersi bubur dapat ditingkatkan, dan resistansi internal baterai akan lebih kecil. Dengan menambahkan surfaktan, keseragaman distribusi agen konduktif dalam elektroda dapat ditingkatkan, dan polarisasi elektrokimia dapat dikurangi dan tegangan pelepasan median dapat ditingkatkan.

lapisan

Kepadatan area adalah salah satu parameter utama desain baterai. Ketika kapasitas baterai konstan, meningkatkan kerapatan permukaan potongan kutub pasti akan mengurangi panjang total kolektor arus dan diafragma, dan resistansi ohmik baterai akan berkurang. Oleh karena itu, dalam kisaran tertentu, resistansi internal baterai berkurang seiring dengan meningkatnya kerapatan area. Migrasi dan pemisahan molekul pelarut selama pelapisan dan pengeringan berkaitan erat dengan suhu oven, yang secara langsung mempengaruhi distribusi pengikat dan agen konduktif di potongan tiang, dan kemudian mempengaruhi pembentukan kisi konduktif di dalam potongan kutub. Oleh karena itu, proses pelapisan dan pengeringan Temperatur juga merupakan proses penting untuk mengoptimalkan kinerja baterai.

bergulir

Sampai batas tertentu, resistansi internal baterai berkurang seiring dengan meningkatnya kepadatan pemadatan. Karena kepadatan pemadatan meningkat, jarak antara partikel bahan baku berkurang. Semakin banyak kontak antara partikel, semakin banyak jembatan dan saluran konduktif, dan baterai Impedansi berkurang. Kontrol kepadatan pemadatan terutama dicapai dengan ketebalan rolling. Ketebalan rolling yang berbeda memiliki dampak yang lebih besar pada resistansi internal baterai. Ketika ketebalan penggulungan besar, resistansi kontak antara bahan aktif dan kolektor arus meningkat karena kegagalan bahan aktif untuk digulung dengan kuat, dan resistansi internal baterai meningkat. Setelah baterai disiklus, retakan dihasilkan pada permukaan elektroda positif baterai dengan ketebalan rolling yang relatif tebal, yang selanjutnya akan meningkatkan resistansi kontak antara bahan aktif permukaan potongan kutub dan kolektor arus.

Waktu penyelesaian potongan tiang

Waktu simpan yang berbeda dari elektroda positif memiliki dampak yang lebih besar pada resistansi internal baterai. Ketika waktu simpan pendek, resistansi internal baterai akan meningkat secara perlahan karena efek lapisan pelapis karbon pada permukaan lithium besi fosfat dan lithium besi fosfat; Ketika baterai dibiarkan untuk waktu yang lama (lebih dari 23 jam), resistansi internal baterai meningkat secara signifikan karena efek gabungan dari reaksi lithium besi fosfat dengan air dan adhesi perekat. Oleh karena itu, perlu untuk secara ketat mengontrol waktu penyelesaian potongan tiang dalam produksi aktual.

Injeksi cair

Konduktivitas ionik elektrolit menentukan resistansi internal dan karakteristik laju baterai. Konduktivitas elektrolit berbanding terbalik dengan viskositas pelarut, dan juga dipengaruhi oleh konsentrasi garam litium dan ukuran anion. Selain penelitian optimasi konduktivitas, volume injeksi dan waktu infiltrasi setelah injeksi juga secara langsung mempengaruhi resistansi internal baterai. Volume injeksi yang kecil atau waktu infiltrasi yang tidak mencukupi akan menyebabkan resistansi internal baterai menjadi terlalu besar, sehingga mempengaruhi kapasitas baterai untuk bermain.

Pengaruh kondisi penggunaan

suhu

Pengaruh suhu pada resistansi internal jelas. Semakin rendah suhu, semakin lambat transmisi ion di dalam baterai dan semakin besar resistansi internal baterai. Impedansi baterai dapat dibagi menjadi impedansi curah, impedansi membran SEI, dan impedansi transfer muatan. Impedansi curah dan impedansi membran SEI terutama dipengaruhi oleh konduktivitas ionik elektrolit, dan tren perubahan pada suhu rendah konsisten dengan tren perubahan konduktivitas elektrolit. Dibandingkan dengan peningkatan impedansi curah dan resistansi film SEI pada suhu rendah, impedansi reaksi muatan meningkat lebih signifikan dengan penurunan suhu. Di bawah -20 ° C, impedansi reaksi pengisian menyumbang hampir 100% dari total resistansi internal baterai.

SOC

Ketika baterai berada di SOC yang berbeda, resistansi internalnya juga berbeda, terutama resistansi internal DC secara langsung mempengaruhi kinerja daya baterai, dan kemudian mencerminkan kinerja baterai dalam keadaan sebenarnya: resistansi internal DC baterai lithium bervariasi dengan kedalaman pengosongan DOD baterai Resistansi internal pada dasarnya tidak berubah dalam interval pengosongan 10%~80%. Umumnya, resistansi internal meningkat secara signifikan pada kedalaman pelepasan yang lebih dalam.

penyimpanan

Seiring waktu penyimpanan baterai lithium-ion meningkat, baterai terus menua, dan resistansi internalnya terus meningkat. Berbagai jenis baterai lithium memiliki tingkat perubahan resistansi internal yang berbeda. Setelah periode penyimpanan yang lama selama 9-10 bulan, tingkat peningkatan resistansi internal baterai LFP lebih tinggi daripada baterai NCA dan NCM. Tingkat peningkatan resistansi internal terkait dengan waktu penyimpanan, suhu penyimpanan, dan penyimpanan SOC

siklus

Baik itu penyimpanan atau siklus, suhu memiliki efek yang sama pada resistansi internal baterai. Semakin tinggi suhu siklus, semakin besar tingkat peningkatan resistansi internal. Interval siklus yang berbeda memiliki efek yang berbeda pada resistansi internal baterai. Resistansi internal baterai meningkat dengan meningkatnya kedalaman pengisian dan pengosongan, dan peningkatan resistansi internal sebanding dengan peningkatan kedalaman pengisian dan pengosongan. Selain dampak kedalaman pengisian dan pengosongan dalam siklus, tegangan pemutus muatan juga berdampak: batas atas tegangan muatan yang terlalu rendah atau terlalu tinggi akan meningkatkan impedansi antarmuka elektroda, dan film pasivasi tidak dapat terbentuk dengan baik di bawah tegangan batas atas yang terlalu rendah, dan batas atas tegangan yang terlalu tinggi akan menyebabkan elektrolit teroksidasi dan terurai pada permukaan elektroda LiFePO4 untuk membentuk produk dengan konduktivitas listrik yang rendah.

lain

Baterai lithium yang dipasang di kendaraan pasti akan mengalami kondisi jalan yang buruk dalam aplikasi praktis, tetapi penelitian telah menemukan bahwa lingkungan getaran baterai lithium hampir tidak berpengaruh pada resistansi internal baterai lithium selama proses aplikasi.

Outlook

Resistansi internal merupakan parameter penting untuk mengukur kinerja daya lithium-ion dan mengevaluasi masa pakai baterai. Semakin besar resistansi internal, semakin buruk kinerja kecepatan baterai, dan semakin cepat meningkat selama penyimpanan dan daur ulang. Resistansi internal terkait dengan struktur baterai, karakteristik bahan baterai dan proses manufaktur, dan perubahan dengan perubahan suhu lingkungan dan status pengisian. Oleh karena itu, pengembangan baterai resistansi internal rendah adalah kunci untuk meningkatkan kinerja daya baterai, dan pada saat yang sama, menguasai hukum perubahan resistansi internal baterai memiliki arti praktis yang sangat penting untuk prediksi masa pakai baterai.