With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Atsparumas yra varža, kurią ličio baterija gauna, kai srovė teka akumuliatoriaus viduje, kai ji veikia. Paprastai ličio baterijų vidinė varža skirstoma į ominę vidinę varžą ir poliarizacijos vidinę varžą. Ominė vidinė varža susideda iš elektrodo medžiagos, elektrolito, diafragmos varžos ir kiekvienos dalies kontaktinės varžos. Poliarizacijos vidinė varža reiškia varžą, kurią sukelia poliarizacija elektrocheminės reakcijos metu, įskaitant elektrocheminės poliarizacijos vidinę varžą ir koncentracijos poliarizacijos vidinę varžą. Akumuliatoriaus ominę vidinę varžą lemia bendras akumuliatoriaus laidumas, o akumuliatoriaus poliarizacijos vidinę varžą – ličio jonų kietosios fazės difuzijos koeficientas elektrodo aktyviojoje medžiagoje.

Omo atsparumas

Ominė varža daugiausia yra padalinta į tris dalis: viena yra joninė varža, kita – elektroninė varža, o trečia – kontaktinė varža. Tikimės, kad ličio baterijos vidinė varža bus kuo mažesnė, todėl turime imtis konkrečių priemonių, kad sumažintume šių trijų elementų ominę vidinę varžą.

Jonų varža

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Projektuojant stulpą būtina pasirinkti tinkamą tankinimo tankį. Jei sutankinimo tankis per didelis, elektrolitas nesunku prasiskverbti, todėl padidės jonų atsparumas. Jei SEI plėvelė, susidariusi ant aktyviosios medžiagos paviršiaus pirmojo įkrovimo ir iškrovimo metu, yra neigiamo poliaus dalis, yra per stora, tai taip pat padidins jonų atsparumą. Šiuo metu būtina pakoreguoti akumuliatoriaus formavimo procesą, kad jį išspręstumėte.

Elektrolito įtaka

Elektrolitas turi būti tinkamos koncentracijos, klampumo ir laidumo. Kai elektrolito klampumas yra per didelis, jis nėra palankus infiltracijai tarp elektrolito ir aktyvių teigiamų ir neigiamų elektrodų medžiagų. Tuo pačiu metu elektrolitui reikia ir mažos koncentracijos, per didelė koncentracija taip pat nėra palanki jo tekėjimui ir infiltracijai. Elektrolito laidumas yra svarbiausias veiksnys, turintis įtakos jonų pasipriešinimui, kuris lemia jonų migraciją.

Diafragmos įtaka jonų atsparumui

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektroninė varža

Yra daug elektroninę varžą įtakojančių veiksnių, kuriuos galima patobulinti atsižvelgiant į tokius aspektus kaip medžiagos ir procesai.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diafragma

Pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos elektroninei diafragmos varžai, yra šie: diafragmos storis, poringumas ir įkrovimo bei iškrovimo proceso šalutiniai produktai. Pirmuosius du lengva suprasti. Išardžius akumuliatorių, ant separatoriaus dažnai randamas storas rudos medžiagos sluoksnis, įskaitant grafito neigiamą elektrodą ir jo reakcijos šalutinius produktus, kurie užkimš diafragmos poras ir sumažins akumuliatoriaus tarnavimo laiką.

Srovės kolektoriaus substratas

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Kontaktinis atsparumas

Kontaktinė varža susidaro tarp kontakto tarp vario ir aliuminio folijos ir aktyviosios medžiagos, todėl reikia atkreipti dėmesį į teigiamų ir neigiamų elektrodų pastų sukibimą.

Poliarizuota vidinė varža

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Struktūrinio dizaino įtaka

Akumuliatoriaus konstrukcijos konstrukcijoje, be pačios akumuliatoriaus konstrukcijos kniedijimo ir suvirinimo, akumuliatoriaus ąselių skaičius, dydis ir vieta tiesiogiai veikia akumuliatoriaus vidinę varžą. Tam tikru mastu padidinus skirtukų skaičių galima veiksmingai sumažinti vidinį akumuliatoriaus atsparumą. Skirtukų padėtis taip pat turi įtakos vidinei akumuliatoriaus varžai. Suvyniotos baterijos vidinė varža, kai ąselė yra ties teigiamo ir neigiamo polių dalių galvute, yra didžiausia. Palyginti su suvyniota baterija, laminuota baterija yra lygiagrečiai dešimčiai mažų baterijų. , Jo vidinė varža mažesnė.

Žaliavos veikimo įtaka

Positive and negative active materials

Ličio baterijose teigiama elektrodo medžiaga yra ličio saugojimo pusė, kuri labiau lemia ličio baterijos veikimą. Teigiama elektrodo medžiaga daugiausia pagerina elektroninį laidumą tarp dalelių, dengdama ir dengdama. Pavyzdžiui, dopingas su Ni padidina PO jungties stiprumą, stabilizuoja LiFePO4/C struktūrą, optimizuoja ląstelių tūrį ir gali veiksmingai sumažinti teigiamo elektrodo medžiagos krūvio perdavimo varžą. Žymus aktyvacijos poliarizacijos padidėjimas, ypač neigiamo elektrodo aktyvinimo poliarizacija, yra pagrindinė rimtos poliarizacijos priežastis. Sumažinus neigiamo elektrodo dalelių dydį, galima veiksmingai sumažinti neigiamo elektrodo aktyviąją poliarizaciją. Kai neigiamo elektrodo kietosios fazės dalelių dydis sumažėja perpus, aktyvioji poliarizacija gali sumažėti 45%. Todėl, kalbant apie akumuliatoriaus konstrukciją, būtina atlikti pačių teigiamų ir neigiamų medžiagų tobulinimo tyrimus.

Laidus agentas

Grafitas ir suodžiai dėl gerų savybių plačiai naudojami ličio baterijų srityje. Palyginti su laidžiu agentu grafito pagrindu, teigiamas elektrodas su laidžiu agentu suodžių pagrindu pasižymi geresnėmis baterijos veikimo charakteristikomis, nes grafito pagrindu pagaminta laidžioji medžiaga turi dribsnių dalelių morfologiją, dėl kurios labai padidėja porų vingiavimas dideliu greičiu ir Li skystosios fazės difuzija yra lengva. Reiškinys, kad procesas riboja iškrovos pajėgumus. Akumuliatorius su pridėtais CNT turi mažesnę vidinę varžą, nes lyginant su taškiniu kontaktu tarp grafito / suodžių ir aktyviosios medžiagos, pluoštiniai anglies nanovamzdeliai kontaktuoja su aktyvia medžiaga, o tai gali sumažinti akumuliatoriaus sąsajos varžą.

Dabartinis kolektorius

Srovės kolektoriaus ir aktyviosios medžiagos sąsajos varžos sumažinimas ir jų sukibimo stiprumo gerinimas yra svarbios priemonės, padedančios pagerinti ličio baterijų veikimą. Aliuminio folijos paviršiaus padengimas laidžiąja anglies danga ir aliuminio folijos vainikinis apdorojimas gali veiksmingai sumažinti akumuliatoriaus sąsajos varžą. Palyginti su įprasta aliuminio folija, anglimi dengtos aliuminio folijos naudojimas gali sumažinti vidinį akumuliatoriaus atsparumą maždaug 65%, o naudojant gali padidėti akumuliatoriaus vidinė varža. Korona apdorotos aliuminio folijos kintamosios srovės vidinė varža gali būti sumažinta maždaug 20%. Paprastai naudojamame 20% ~ 90% SOC diapazone bendra nuolatinės srovės vidinė varža yra palyginti maža, o didėjant iškrovos gyliui, ji palaipsniui mažėja.

Diafragma

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Kalbant apie gamybos procesą ir naudojimo sąlygas, pagrindiniai veiksniai, turintys įtakos vidiniam akumuliatoriaus atsparumui, yra šie:

Proceso veiksniai turi įtakos

Minkštimas

Suspensijos dispersijos tolygumas maišymo metu turi įtakos tai, ar laidžioji medžiaga gali tolygiai pasiskirstyti aktyvioje medžiagoje, glaudžiai besiliečiančioje su ja, o tai susiję su vidine akumuliatoriaus varža. Padidinus didelės spartos dispersiją, galima pagerinti srutų dispersijos vienodumą, o akumuliatoriaus vidinė varža bus mažesnė. Pridėjus paviršinio aktyvumo medžiagos, galima pagerinti laidžiojo agento pasiskirstymo elektrode vienodumą, sumažinti elektrocheminę poliarizaciją ir padidinti vidutinę iškrovos įtampą.

danga

Ploto tankis yra vienas iš pagrindinių akumuliatoriaus dizaino parametrų. Kai akumuliatoriaus talpa yra pastovi, padidinus polių dalių paviršiaus tankį, neišvengiamai sumažės bendras srovės kolektoriaus ir diafragmos ilgis, atitinkamai sumažės baterijos ominė varža. Todėl tam tikrame diapazone, didėjant ploto tankiui, akumuliatoriaus vidinė varža mažėja. Tirpiklio molekulių migracija ir atskyrimas dengimo ir džiovinimo metu yra glaudžiai susijęs su krosnies temperatūra, kuri tiesiogiai veikia rišiklio ir laidžios medžiagos pasiskirstymą poliaus dalyje, o vėliau paveikia laidžios tinklelio susidarymą poliaus viduje. Todėl dengimo ir džiovinimo procesas Temperatūra taip pat yra svarbus procesas optimizuojant akumuliatoriaus veikimą.

Geležinkelių

Tam tikru mastu, didėjant tankinimo tankiui, sumažėja akumuliatoriaus vidinė varža. Kadangi tankinimo tankis didėja, atstumas tarp žaliavos dalelių mažėja. Kuo daugiau kontaktų tarp dalelių, tuo daugiau laidžių tiltelių ir kanalų bei akumuliatoriaus Varža sumažėja. Tankinimo tankio kontrolė daugiausia pasiekiama valcavimo storiu. Skirtingas valcavimo storis turi didesnę įtaką vidinei akumuliatoriaus varžai. Kai valcavimo storis didelis, aktyviosios medžiagos ir srovės kolektoriaus sąlyčio varža didėja dėl to, kad aktyvioji medžiaga nėra sandariai suvyniojama, padidėja akumuliatoriaus vidinė varža. Po akumuliatoriaus įjungimo ant akumuliatoriaus teigiamo elektrodo paviršiaus susidaro gana storo valcavimo storio įtrūkimai, o tai dar labiau padidins kontaktinę varžą tarp poliaus paviršiaus aktyvios medžiagos ir srovės kolektoriaus.

Stulpelio apyvartos laikas

Skirtingas teigiamo elektrodo galiojimo laikas turi didesnę įtaką vidinei akumuliatoriaus varžai. Kai galiojimo laikas trumpas, akumuliatoriaus vidinė varža lėtai didės dėl anglies dangos sluoksnio poveikio ličio geležies fosfato ir ličio geležies fosfato paviršiui; Kai akumuliatorius paliekamas ilgam (daugiau nei 23h), vidinė akumuliatoriaus varža žymiai padidėja dėl bendro ličio geležies fosfato reakcijos su vandeniu ir klijų sukibimo poveikio. Todėl būtina griežtai kontroliuoti polių dalių apsisukimo laiką faktinėje gamyboje.

Skysčio įpurškimas

Elektrolito joninis laidumas lemia akumuliatoriaus vidinės varžos ir greičio charakteristikas. Elektrolito laidumas yra atvirkščiai proporcingas tirpiklio klampumui, taip pat turi įtakos ličio druskos koncentracijai ir anijonų dydžiui. Be laidumo optimizavimo tyrimų, įpurškimo tūris ir infiltracijos laikas po įpurškimo taip pat tiesiogiai veikia vidinę akumuliatoriaus varžą. Dėl mažo įpurškimo tūrio arba nepakankamo įsiskverbimo laiko akumuliatoriaus vidinė varža bus per didelė, o tai paveiks akumuliatoriaus pajėgumą žaisti.

Naudojimo sąlygų įtaka

temperatūra

Temperatūros įtaka vidinei varžai akivaizdi. Kuo žemesnė temperatūra, tuo lėtesnis jonų perdavimas akumuliatoriaus viduje ir tuo didesnė vidinė akumuliatoriaus varža. Akumuliatoriaus varža gali būti suskirstyta į tūrinę varžą, SEI membranos varžą ir įkrovimo perdavimo varžą. Tūrinę varžą ir SEI membranos varžą daugiausia veikia elektrolitų joninis laidumas, o kitimo tendencija žemoje temperatūroje atitinka elektrolito laidumo kitimo tendenciją. Palyginti su tūrinės varžos ir SEI plėvelės atsparumo padidėjimu žemoje temperatūroje, įkrovos reakcijos varža žymiai padidėja mažėjant temperatūrai. Žemesnėje nei -20 °C temperatūroje įkrovimo reakcijos varža sudaro beveik 100% visos akumuliatoriaus vidinės varžos.

SOC

Kai akumuliatorius yra skirtingose ​​SOC, jo vidinė varža taip pat skiriasi, ypač nuolatinės srovės vidinė varža tiesiogiai veikia akumuliatoriaus energijos efektyvumą, o tada atspindi akumuliatoriaus veikimą faktinėje būsenoje: ličio akumuliatoriaus nuolatinės srovės vidinė varža skiriasi akumuliatoriaus išsikrovimo gylis DOD Vidinė varža iš esmės nesikeičia 10% ~ 80% iškrovimo intervale. Paprastai vidinė varža žymiai padidėja esant gilesniam iškrovimo gyliui.

saugojimas

Ilgėjant ličio jonų akumuliatorių laikymo laikui, akumuliatoriai ir toliau sensta, o jų vidinė varža didėja. Įvairių tipų ličio baterijos turi skirtingą vidinės varžos kitimo laipsnį. Ilgai laikant 9-10 mėnesių, LFP akumuliatorių vidinės varžos padidėjimas yra didesnis nei NCA ir NCM akumuliatorių. Vidinio pasipriešinimo padidėjimas yra susijęs su laikymo trukme, laikymo temperatūra ir laikymo SOC

ciklas

Nesvarbu, ar tai saugojimas, ar važiavimas dviračiu, temperatūra turi tokį patį poveikį vidinei akumuliatoriaus varžai. Kuo aukštesnė ciklo temperatūra, tuo didesnis vidinio pasipriešinimo greitis. Skirtingi ciklų intervalai turi skirtingą poveikį vidinei akumuliatoriaus varžai. Akumuliatoriaus vidinė varža didėja didėjant įkrovimo ir iškrovimo gyliui, o vidinio pasipriešinimo didėjimas yra proporcingas įkrovimo ir iškrovimo gyliui. Be įkrovimo ir iškrovos gylio poveikio cikle, įtaką turi ir įkrovimo ribinė įtampa: per žema arba per aukšta viršutinė įkrovimo įtampos riba padidins elektrodo sąsajos varžą ir Pasyvavimo plėvelė negali būti gerai suformuota esant per žemai viršutinei ribinei įtampai, o esant per aukštai viršutinei įtampos ribai, elektrolitas oksiduosis ir suirs ant LiFePO4 elektrodo paviršiaus, kad susidarytų mažo elektros laidumo produktai.

kitas

Transporto priemonėse sumontuotos ličio baterijos neišvengiamai susidurs su prastomis kelio sąlygomis praktiškai, tačiau tyrimais nustatyta, kad ličio akumuliatoriaus vibracinė aplinka beveik neturi įtakos vidiniam ličio akumuliatoriaus atsparumui taikymo proceso metu.

Outlook

Vidinė varža yra svarbus parametras matuojant ličio jonų galią ir įvertinti akumuliatoriaus veikimo laiką. Kuo didesnė vidinė varža, tuo prastesnis akumuliatoriaus veikimo greitis ir tuo greičiau jis didėja saugojimo ir perdirbimo metu. Vidinė varža yra susijusi su akumuliatoriaus struktūra, akumuliatoriaus medžiagos charakteristikomis ir gamybos procesu bei pokyčiais keičiantis aplinkos temperatūrai ir įkrovos būsenai. Todėl mažos vidinės varžos baterijų kūrimas yra raktas į akumuliatoriaus energijos efektyvumo gerinimą, o kartu besikeičiančių akumuliatoriaus vidinės varžos dėsnių įsisavinimas turi labai svarbią praktinę reikšmę prognozuojant baterijos veikimo laiką.