With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

La resistenza è la resistenza che la batteria al litio riceve quando la corrente scorre all’interno della batteria quando è in funzione. Generalmente, la resistenza interna delle batterie al litio è suddivisa in resistenza interna ohmica e resistenza interna di polarizzazione. La resistenza ohmica interna è composta da materiale dell’elettrodo, elettrolita, resistenza del diaframma e resistenza di contatto di ciascuna parte. La resistenza interna di polarizzazione si riferisce alla resistenza causata dalla polarizzazione durante la reazione elettrochimica, inclusa la resistenza interna di polarizzazione elettrochimica e la resistenza interna di polarizzazione di concentrazione. La resistenza ohmica interna della batteria è determinata dalla conduttività totale della batteria e la resistenza interna di polarizzazione della batteria è determinata dal coefficiente di diffusione della fase solida degli ioni di litio nel materiale attivo dell’elettrodo.

Resistenza Ohm

La resistenza ohmica è principalmente divisa in tre parti, una è l’impedenza ionica, l’altra è l’impedenza elettronica e la terza è l’impedenza di contatto. Ci auguriamo che la resistenza interna della batteria al litio sia la più piccola possibile, quindi è necessario adottare misure specifiche per ridurre la resistenza ohmica interna per questi tre elementi.

Impedenza ionica

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Assicurarsi che i materiali positivi e negativi e l’elettrolita abbiano una buona bagnabilità

È necessario selezionare una densità di compattazione adeguata durante la progettazione dell’espansione polare. Se la densità di compattazione è troppo grande, l’elettrolita non è facile da infiltrare, il che aumenterà la resistenza ionica. Per il polo negativo, se il film SEI formato sulla superficie del materiale attivo durante la prima carica e scarica è troppo spesso, aumenterà anche la resistenza ionica. In questo momento, è necessario regolare il processo di formazione della batteria per risolverlo.

Influenza dell’elettrolita

L’elettrolita deve avere la concentrazione, la viscosità e la conduttività appropriate. Quando la viscosità dell’elettrolita è troppo alta, non favorisce l’infiltrazione tra l’elettrolita e i materiali attivi degli elettrodi positivo e negativo. Allo stesso tempo, l’elettrolita necessita anche di una bassa concentrazione, anche una concentrazione troppo alta non favorisce il suo flusso e infiltrazione. La conduttività dell’elettrolita è il fattore più importante che influenza la resistenza ionica, che determina la migrazione degli ioni.

Influenza del diaframma sulla resistenza ionica

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Impedenza elettronica

Ci sono molti fattori che influenzano l’impedenza elettronica, che possono essere migliorati da aspetti come materiali e processi.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diaframma

I principali fattori che influenzano l’impedenza elettronica del diaframma sono: spessore del diaframma, porosità e sottoprodotti nel processo di carica e scarica. I primi due sono facili da capire. Dopo che la batteria è stata smontata, sul separatore si trova spesso uno spesso strato di materiale marrone, compreso l’elettrodo negativo di grafite e i suoi sottoprodotti di reazione, che bloccherà i pori del diaframma e ridurrà la durata della batteria.

Substrato del collettore di corrente

Il materiale, lo spessore, la larghezza del collettore di corrente e il grado di contatto con le alette influiscono sull’impedenza elettronica. Il collettore di corrente deve scegliere un substrato che non sia stato ossidato e passivato, altrimenti influenzerà l’impedenza. Anche una scarsa saldatura tra rame e foglio di alluminio e linguette influirà sull’impedenza elettronica.

Resistenza di contatto

La resistenza di contatto si forma tra il contatto tra il foglio di rame e alluminio e il materiale attivo e occorre prestare attenzione all’adesione delle paste elettrodiche positive e negative.

Resistenza interna polarizzata

Quando la corrente passa attraverso gli elettrodi, il fenomeno che il potenziale dell’elettrodo devia dal potenziale dell’elettrodo di equilibrio è chiamato polarizzazione dell’elettrodo. La polarizzazione include la polarizzazione ohmica, la polarizzazione elettrochimica e la polarizzazione della concentrazione. La resistenza di polarizzazione si riferisce alla resistenza interna causata dalla polarizzazione dell’elettrodo positivo e dell’elettrodo negativo della batteria durante la reazione elettrochimica. Può riflettere la consistenza interna della batteria, ma non è adatto per la produzione a causa dell’influenza del funzionamento e del metodo. La resistenza di polarizzazione interna non è costante e cambia con il tempo durante il processo di carica e scarica. Questo perché la composizione del materiale attivo, la concentrazione e la temperatura dell’elettrolita cambiano continuamente. La resistenza interna ohmica obbedisce alla legge di Ohm e la resistenza interna di polarizzazione aumenta con l’aumento della densità di corrente, ma non è una relazione lineare. Spesso aumenta linearmente all’aumentare del logaritmo della densità di corrente.

Influenza del design strutturale

Nella progettazione della struttura della batteria, oltre alla rivettatura e alla saldatura della struttura stessa della batteria, il numero, le dimensioni e la posizione delle linguette della batteria influiscono direttamente sulla resistenza interna della batteria. In una certa misura, l’aumento del numero di schede può ridurre efficacemente la resistenza interna della batteria. La posizione delle linguette influisce anche sulla resistenza interna della batteria. La resistenza interna della batteria avvolta con la posizione della linguetta alla testa dei poli positivi e negativi è la più grande. Rispetto alla batteria avvolta, la batteria laminata equivale a decine di piccole batterie in parallelo. , La sua resistenza interna è minore.

Impatto sulle prestazioni delle materie prime

Positive and negative active materials

Nelle batterie al litio, il materiale dell’elettrodo positivo è il lato di stoccaggio del litio, che determina maggiormente le prestazioni della batteria al litio. Il materiale dell’elettrodo positivo migliora principalmente la conduttività elettronica tra le particelle attraverso il rivestimento e il drogaggio. Ad esempio, il drogaggio con Ni aumenta la forza del legame PO, stabilizza la struttura di LiFePO4/C, ottimizza il volume della cella e può ridurre efficacemente la resistenza al trasferimento di carica del materiale dell’elettrodo positivo. Il significativo aumento della polarizzazione di attivazione, in particolare la polarizzazione di attivazione dell’elettrodo negativo, è la ragione principale della grave polarizzazione. Ridurre la dimensione delle particelle dell’elettrodo negativo può ridurre efficacemente la polarizzazione attiva dell’elettrodo negativo. Quando la dimensione delle particelle in fase solida dell’elettrodo negativo viene ridotta della metà, la polarizzazione attiva può essere ridotta del 45%. Pertanto, in termini di design della batteria, è indispensabile anche la ricerca sul miglioramento dei materiali positivi e negativi stessi.

Agente conduttivo

La grafite e il nerofumo sono ampiamente utilizzati nel campo delle batterie al litio per le loro buone proprietà. Rispetto all’agente conduttivo a base di grafite, l’elettrodo positivo con agente conduttivo a base di nerofumo ha prestazioni migliori in termini di velocità della batteria, poiché l’agente conduttivo a base di grafite ha una morfologia delle particelle a scaglie, che provoca un grande aumento della tortuosità dei pori a una velocità elevata e La diffusione della fase liquida Li è facile che si verifichi Il fenomeno che il processo limita la capacità di scarico. La batteria con CNT aggiunti ha una resistenza interna inferiore, perché rispetto al punto di contatto tra grafite/nerofumo e il materiale attivo, i nanotubi di carbonio fibrosi sono in linea con il materiale attivo, il che può ridurre l’impedenza di interfaccia della batteria.

Collezionista attuale

Ridurre la resistenza di interfaccia tra il collettore di corrente e il materiale attivo e migliorare la forza di adesione tra i due sono mezzi importanti per migliorare le prestazioni delle batterie al litio. Il rivestimento di un rivestimento in carbonio conduttivo sulla superficie del foglio di alluminio e il trattamento corona sul foglio di alluminio possono ridurre efficacemente l’impedenza di interfaccia della batteria. Rispetto al normale foglio di alluminio, l’uso di un foglio di alluminio rivestito di carbonio può ridurre la resistenza interna della batteria di circa il 65% e può ridurre l’aumento della resistenza interna della batteria durante l’uso. La resistenza interna CA del foglio di alluminio trattato corona può essere ridotta di circa il 20%. Nell’intervallo SOC del 20%~90% comunemente utilizzato, la resistenza interna CC complessiva è relativamente piccola e l’aumento è gradualmente minore all’aumentare della profondità di scarica.

Diaframma

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Dagli aspetti del processo produttivo e delle condizioni d’uso, i fattori che influenzano la resistenza interna della batteria includono principalmente:

I fattori di processo influenzano

Spappolando

L’uniformità della dispersione dell’impasto liquido durante la miscelazione influisce sulla possibilità di disperdere uniformemente l’agente conduttivo nel materiale attivo a stretto contatto con esso, il che è correlato alla resistenza interna della batteria. Aumentando la dispersione ad alta velocità, l’uniformità della dispersione dell’impasto liquido può essere migliorata e la resistenza interna della batteria sarà inferiore. Aggiungendo un tensioattivo, l’uniformità della distribuzione dell’agente conduttivo nell’elettrodo può essere migliorata e la polarizzazione elettrochimica può essere ridotta e la tensione media di scarica può essere aumentata.

Rivestimento

La densità dell’area è uno dei parametri chiave della progettazione della batteria. Quando la capacità della batteria è costante, l’aumento della densità superficiale delle espansioni polari ridurrà inevitabilmente la lunghezza totale del collettore di corrente e del diaframma e la resistenza ohmica della batteria diminuirà di conseguenza. Pertanto, entro un certo intervallo, la resistenza interna della batteria diminuisce all’aumentare della densità dell’area. La migrazione e la separazione delle molecole di solvente durante il rivestimento e l’essiccazione è strettamente correlata alla temperatura del forno, che influenza direttamente la distribuzione del legante e dell’agente conduttivo nell’espansione polare, e quindi influisce sulla formazione della griglia conduttiva all’interno dell’espansione polare. Pertanto, anche il processo di rivestimento e asciugatura La temperatura è un processo importante per ottimizzare le prestazioni della batteria.

rotolamento

In una certa misura, la resistenza interna della batteria diminuisce all’aumentare della densità di compattazione. Poiché la densità di compattazione aumenta, la distanza tra le particelle di materia prima diminuisce. Maggiore è il contatto tra le particelle, più ponti e canali conduttivi e la batteria L’impedenza si riduce. Il controllo della densità di compattazione è ottenuto principalmente dallo spessore di laminazione. Diversi spessori di laminazione hanno un impatto maggiore sulla resistenza interna della batteria. Quando lo spessore di laminazione è elevato, la resistenza di contatto tra il materiale attivo e il collettore di corrente aumenta a causa del mancato rotolamento del materiale attivo e aumenta la resistenza interna della batteria. Dopo il ciclo della batteria, si generano crepe sulla superficie dell’elettrodo positivo della batteria con uno spessore di laminazione relativamente spesso, che aumenterà ulteriormente la resistenza di contatto tra il materiale tensioattivo dell’espansione polare e il collettore di corrente.

Tempo di consegna del palo

Il diverso tempo di conservazione dell’elettrodo positivo ha un impatto maggiore sulla resistenza interna della batteria. Quando il tempo di scaffale è breve, la resistenza interna della batteria aumenterà lentamente a causa dell’effetto dello strato di rivestimento in carbonio sulla superficie del litio ferro fosfato e del litio ferro fosfato; Quando la batteria viene lasciata a lungo (più di 23h), la resistenza interna della batteria aumenta notevolmente per l’effetto combinato della reazione del litio ferro fosfato con l’acqua e dell’adesione dell’adesivo. Pertanto, è necessario controllare rigorosamente i tempi di consegna delle espansioni polari nella produzione effettiva.

Iniezione di liquido

La conduttività ionica dell’elettrolita determina la resistenza interna e le caratteristiche di velocità della batteria. La conducibilità dell’elettrolita è inversamente proporzionale alla viscosità del solvente, ed è anche influenzata dalla concentrazione del sale di litio e dalla dimensione degli anioni. Oltre alla ricerca di ottimizzazione sulla conducibilità, il volume di iniezione e il tempo di infiltrazione dopo l’iniezione influiscono direttamente anche sulla resistenza interna della batteria. Un volume di iniezione ridotto o un tempo di infiltrazione insufficiente farà sì che la resistenza interna della batteria sia troppo grande, influenzando così la batteria. La capacità di riproduzione.

Influenza delle condizioni d’uso

temperatura

L’influenza della temperatura sulla resistenza interna è evidente. Più bassa è la temperatura, più lenta è la trasmissione degli ioni all’interno della batteria e maggiore è la resistenza interna della batteria. L’impedenza della batteria può essere suddivisa in impedenza di massa, impedenza di membrana SEI e impedenza di trasferimento di carica. L’impedenza di massa e l’impedenza della membrana SEI sono principalmente influenzate dalla conduttività ionica dell’elettrolita e la tendenza al cambiamento a bassa temperatura è coerente con la tendenza al cambiamento della conduttività dell’elettrolita. Rispetto all’aumento dell’impedenza di massa e della resistenza del film SEI a basse temperature, l’impedenza di reazione di carica aumenta in modo più significativo con la diminuzione della temperatura. Al di sotto di -20°C, l’impedenza della reazione di carica rappresenta quasi il 100% della resistenza interna totale della batteria.

SOC

Quando la batteria si trova in un SOC diverso, anche la sua resistenza interna è diversa, in particolare la resistenza interna CC influisce direttamente sulle prestazioni di alimentazione della batteria e quindi riflette le prestazioni della batteria nello stato effettivo: la resistenza interna CC della batteria al litio varia con la profondità di scarica DOD della batteria La resistenza interna è sostanzialmente invariata nell’intervallo di scarica del 10%~80%. Generalmente, la resistenza interna aumenta significativamente a una profondità di scarica più profonda.

conservazione

Con l’aumentare del tempo di conservazione delle batterie agli ioni di litio, le batterie continuano a invecchiare e la loro resistenza interna continua ad aumentare. Diversi tipi di batterie al litio hanno diversi gradi di variazione della resistenza interna. Dopo un lungo periodo di stoccaggio per 9-10 mesi, il tasso di aumento della resistenza interna delle batterie LFP è superiore a quello delle batterie NCA e NCM. Il tasso di aumento della resistenza interna è correlato al tempo di conservazione, alla temperatura di conservazione e al SOC . di conservazione

ciclo

Che si tratti di stoccaggio o di ciclo, la temperatura ha lo stesso effetto sulla resistenza interna della batteria. Maggiore è la temperatura del ciclo, maggiore è il tasso di aumento della resistenza interna. Intervalli di ciclo diversi hanno effetti diversi sulla resistenza interna della batteria. La resistenza interna della batteria aumenta con l’aumento della profondità di carica e scarica, e l’aumento della resistenza interna è proporzionale all’aumento della profondità di carica e scarica. Oltre all’impatto della profondità di carica e scarica nel ciclo, anche la tensione di interruzione della carica ha un impatto: un limite superiore troppo basso o troppo alto della tensione di carica aumenterà l’impedenza di interfaccia dell’elettrodo e un il film di passivazione non può essere formato bene sotto una tensione limite superiore troppo bassa e un limite superiore di tensione troppo alto causerà l’ossidazione e la decomposizione dell’elettrolita sulla superficie dell’elettrodo LiFePO4 per formare prodotti con bassa conduttività elettrica.

Altro

Le batterie al litio montate sui veicoli subiranno inevitabilmente cattive condizioni stradali nelle applicazioni pratiche, ma gli studi hanno scoperto che l’ambiente di vibrazione della batteria al litio non ha quasi alcun effetto sulla resistenza interna della batteria al litio durante il processo di applicazione.

Outlook

La resistenza interna è un parametro importante per misurare le prestazioni di alimentazione agli ioni di litio e valutare la durata della batteria. Maggiore è la resistenza interna, peggiore è il rendimento della batteria e più velocemente aumenta durante lo stoccaggio e il riciclaggio. La resistenza interna è correlata alla struttura della batteria, alle caratteristiche del materiale della batteria e al processo di produzione e cambia con le variazioni della temperatura ambiente e dello stato di carica. Pertanto, lo sviluppo di batterie a bassa resistenza interna è la chiave per migliorare le prestazioni della batteria e, allo stesso tempo, padroneggiare le leggi mutevoli della resistenza interna della batteria ha un significato pratico molto importante per la previsione della durata della batteria.