With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Rezystancja to opór, jaki otrzymuje bateria litowa, gdy prąd przepływa przez baterię podczas jej pracy. Ogólnie rzecz biorąc, rezystancję wewnętrzną baterii litowych dzieli się na rezystancję wewnętrzną omową i rezystancję wewnętrzną polaryzacji. Rezystancja wewnętrzna omowa składa się z materiału elektrody, elektrolitu, rezystancji membrany i rezystancji styku każdej części. Rezystancja wewnętrzna polaryzacji odnosi się do rezystancji spowodowanej polaryzacją podczas reakcji elektrochemicznej, w tym rezystancji wewnętrznej polaryzacji elektrochemicznej i rezystancji wewnętrznej polaryzacji stężeniowej. Wewnętrzna rezystancja omowa baterii jest określana przez całkowitą przewodność baterii, a wewnętrzna rezystancja polaryzacji baterii jest określana przez współczynnik dyfuzji w fazie stałej jonów litu w aktywnym materiale elektrody.

Rezystancja Ohma

Rezystancja omowa jest podzielona głównie na trzy części, jedna to impedancja jonowa, druga to impedancja elektroniczna, a trzecia to impedancja styku. Mamy nadzieję, że rezystancja wewnętrzna baterii litowej jest jak najmniejsza, dlatego musimy podjąć określone środki, aby zmniejszyć rezystancję wewnętrzną dla tych trzech elementów.

Impedancja jonowa

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Upewnij się, że dodatnie i ujemne materiały oraz elektrolit mają dobrą zwilżalność

Podczas projektowania nabiegunnika należy dobrać odpowiednią gęstość zagęszczenia. Jeśli gęstość zagęszczenia jest zbyt duża, elektrolit nie jest łatwy do infiltracji, co zwiększa odporność jonową. W przypadku nabiegunnika ujemnego, jeśli warstewka SEI utworzona na powierzchni materiału aktywnego podczas pierwszego ładowania i rozładowania jest zbyt gruba, spowoduje to również wzrost odporności jonowej. W tej chwili konieczne jest dostosowanie procesu formowania baterii, aby go rozwiązać.

Wpływ elektrolitu

Elektrolit musi mieć odpowiednie stężenie, lepkość i przewodność. Zbyt duża lepkość elektrolitu nie sprzyja infiltracji między elektrolitem a materiałami aktywnymi elektrody dodatniej i ujemnej. Jednocześnie elektrolit również potrzebuje niskiego stężenia, zbyt wysokie stężenie również nie sprzyja jego przepływowi i infiltracji. Przewodnictwo elektrolitu jest najważniejszym czynnikiem wpływającym na opór jonowy, który determinuje migrację jonów.

Wpływ membrany na opór jonowy

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Impedancja elektroniczna

Istnieje wiele czynników wpływających na impedancję elektroniczną, które można poprawić dzięki takim aspektom, jak materiały i procesy.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Membrana

Głównymi czynnikami wpływającymi na impedancję elektroniczną membrany są: grubość membrany, porowatość oraz produkty uboczne procesu ładowania i rozładowania. Pierwsze dwa są łatwe do zrozumienia. Po zdemontowaniu akumulatora na separatorze często znajduje się gruba warstwa brązowego materiału, w tym grafitowa elektroda ujemna i produkty uboczne jej reakcji, co zablokuje pory membrany i skróci żywotność akumulatora.

Podłoże kolektora prądu

Materiał, grubość, szerokość kolektora prądu i stopień kontaktu z wypustkami mają wpływ na impedancję elektroniczną. Kolektor prądu musi wybrać podłoże, które nie zostało utlenione i pasywowane, w przeciwnym razie wpłynie to na impedancję. Słabe spawanie pomiędzy folią miedzianą i aluminiową oraz wypustkami wpływa również na impedancję elektroniczną.

Oporność na kontakt

Rezystancja styku powstaje między stykiem folii miedzianej i aluminiowej a materiałem aktywnym i należy zwrócić uwagę na adhezję pasty elektrody dodatniej i ujemnej.

Spolaryzowana rezystancja wewnętrzna

Kiedy prąd przepływa przez elektrody, zjawisko odchylenia potencjału elektrody od potencjału elektrody równowagi nazywa się polaryzacją elektrody. Polaryzacja obejmuje polaryzację omową, polaryzację elektrochemiczną i polaryzację stężeniową. Rezystancja polaryzacyjna odnosi się do rezystancji wewnętrznej spowodowanej polaryzacją elektrody dodatniej i elektrody ujemnej akumulatora podczas reakcji elektrochemicznej. Może odzwierciedlać wewnętrzną spójność baterii, ale nie nadaje się do produkcji ze względu na wpływ operacji i metody. Wewnętrzna rezystancja polaryzacji nie jest stała i zmienia się w czasie podczas procesu ładowania i rozładowywania. Dzieje się tak, ponieważ skład materiału aktywnego, stężenie i temperatura elektrolitu ulegają ciągłym zmianom. Rezystancja wewnętrzna omowa jest zgodna z prawem Ohma, a rezystancja wewnętrzna polaryzacji rośnie wraz ze wzrostem gęstości prądu, ale nie jest to zależność liniowa. Często wzrasta liniowo wraz ze wzrostem logarytmu gęstości prądu.

Wpływ projektu strukturalnego

W konstrukcji baterii, oprócz nitowania i spawania samej struktury baterii, liczba, rozmiar i położenie wypustek baterii bezpośrednio wpływają na wewnętrzną rezystancję baterii. W pewnym stopniu zwiększenie liczby wypustek może skutecznie zmniejszyć rezystancję wewnętrzną baterii. Pozycja wypustek wpływa również na wewnętrzną rezystancję baterii. Rezystancja wewnętrzna uzwojonej baterii z położeniem języczka na czubku nabiegunników dodatniego i ujemnego jest największa. W porównaniu z baterią uzwojoną, bateria laminowana odpowiada dziesiątkom małych baterii równolegle. , Ma mniejszy opór wewnętrzny.

Wpływ na wydajność surowców

Positive and negative active materials

W bateriach litowych materiałem elektrody dodatniej jest strona przechowywania litu, co bardziej determinuje wydajność baterii litowej. Materiał elektrody dodatniej poprawia głównie przewodnictwo elektroniczne między cząstkami poprzez powlekanie i domieszkowanie. Na przykład domieszkowanie Ni zwiększa wytrzymałość wiązania PO, stabilizuje strukturę LiFePO4/C, optymalizuje objętość ogniwa i może skutecznie zmniejszać rezystancję przenoszenia ładunku materiału elektrody dodatniej. Znaczący wzrost polaryzacji aktywacji, zwłaszcza polaryzacji aktywacji elektrody ujemnej, jest główną przyczyną poważnej polaryzacji. Zmniejszenie wielkości cząstek elektrody ujemnej może skutecznie zmniejszyć aktywną polaryzację elektrody ujemnej. Gdy wielkość cząstek w fazie stałej elektrody ujemnej zostanie zmniejszona o połowę, aktywną polaryzację można zmniejszyć o 45%. Dlatego też, jeśli chodzi o konstrukcję baterii, niezbędne są również badania nad ulepszaniem samych materiałów pozytywnych i negatywnych.

Środek przewodzący

Grafit i sadza są szeroko stosowane w akumulatorach litowych ze względu na ich dobre właściwości. W porównaniu ze środkiem przewodzącym na bazie grafitu, elektroda dodatnia ze środkiem przewodzącym na bazie sadzy ma lepszą wydajność baterii, ponieważ środek przewodzący na bazie grafitu ma łuszczącą się morfologię cząstek, co powoduje duży wzrost krętości porów z dużą szybkością i Dyfuzja fazy ciekłej Li jest łatwa do zaistnienia Zjawisko, że proces ogranicza zdolność rozładowania. Bateria z dodanymi CNT ma niższą rezystancję wewnętrzną, ponieważ w porównaniu z punktem kontaktu między grafitem/są a materiałem aktywnym, włókniste nanorurki węglowe są w kontakcie liniowym z materiałem aktywnym, co może zmniejszyć impedancję graniczną baterii.

Obecny kolektor

Zmniejszenie rezystancji powierzchni styku między kolektorem prądu a materiałem aktywnym oraz poprawa siły wiązania między nimi są ważnymi sposobami poprawy wydajności akumulatorów litowych. Powlekanie przewodzącej powłoki węglowej na powierzchni folii aluminiowej i obróbka koronowa folii aluminiowej może skutecznie zmniejszyć impedancję interfejsu akumulatora. W porównaniu ze zwykłą folią aluminiową zastosowanie folii aluminiowej pokrytej węglem może zmniejszyć rezystancję wewnętrzną akumulatora o około 65% i może zmniejszyć wzrost rezystancji wewnętrznej akumulatora podczas użytkowania. Wewnętrzną rezystancję AC folii aluminiowej poddanej obróbce koronowej można zmniejszyć o około 20%. W powszechnie używanym zakresie 20% ~ 90% SOC, całkowita rezystancja wewnętrzna DC jest stosunkowo niewielka, a jej wzrost jest stopniowo mniejszy wraz ze wzrostem głębokości rozładowania.

Membrana

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Z punktu widzenia procesu produkcyjnego i warunków użytkowania, czynniki wpływające na rezystancję wewnętrzną akumulatora to przede wszystkim:

Czynniki procesowe wpływają

rozcierania

Jednorodność dyspersji zawiesiny podczas mieszania wpływa na to, czy czynnik przewodzący może być równomiernie zdyspergowany w materiale aktywnym w bliskim kontakcie z nim, co jest związane z rezystancją wewnętrzną akumulatora. Zwiększając dyspersję przy dużych prędkościach, można poprawić jednorodność dyspersji zawiesiny, a rezystancja wewnętrzna akumulatora będzie mniejsza. Przez dodanie środka powierzchniowo czynnego można poprawić równomierność rozmieszczenia środka przewodzącego w elektrodzie, a polaryzację elektrochemiczną można zmniejszyć, a medianę napięcia wyładowania zwiększyć.

Powłoka

Gęstość powierzchni jest jednym z kluczowych parametrów konstrukcji akumulatorów. Gdy pojemność akumulatora jest stała, zwiększenie gęstości powierzchni nabiegunników nieuchronnie zmniejszy całkowitą długość kolektora prądu i membrany, a rezystancja omowa akumulatora odpowiednio się zmniejszy. Dlatego w pewnym zakresie rezystancja wewnętrzna akumulatora maleje wraz ze wzrostem gęstości powierzchniowej. Migracja i separacja cząsteczek rozpuszczalnika podczas powlekania i suszenia jest ściśle związana z temperaturą pieca, która bezpośrednio wpływa na rozmieszczenie spoiwa i czynnika przewodzącego w nabiegunniku, a następnie wpływa na tworzenie się siatki przewodzącej wewnątrz nabiegunnika. Dlatego proces powlekania i suszenia Temperatura jest również ważnym procesem optymalizacji wydajności baterii.

Walcowanie

W pewnym stopniu rezystancja wewnętrzna akumulatora zmniejsza się wraz ze wzrostem gęstości zagęszczenia. Ponieważ gęstość zagęszczenia wzrasta, zmniejsza się odległość między cząsteczkami surowca. Im większy kontakt między cząstkami, tym więcej mostków i kanałów przewodzących oraz baterii. Zmniejsza się impedancja. Kontrolę gęstości zagęszczania uzyskuje się głównie poprzez grubość walcowania. Różne grubości walcowania mają większy wpływ na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Gdy grubość walcowania jest duża, rezystancja styku między materiałem aktywnym a kolektorem prądu wzrasta z powodu braku ciasnego walcowania materiału aktywnego, a rezystancja wewnętrzna akumulatora wzrasta. Po cyklu pracy akumulatora na powierzchni elektrody dodatniej akumulatora o stosunkowo dużej grubości walcowania powstają pęknięcia, co dodatkowo zwiększa rezystancję styku pomiędzy materiałem powierzchniowo czynnym nabiegunnika a kolektorem prądu.

Czas realizacji nabiegunnika

Różny czas przechowywania elektrody dodatniej ma większy wpływ na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Gdy czas przechowywania jest krótki, rezystancja wewnętrzna akumulatora będzie powoli wzrastać ze względu na wpływ warstwy powłoki węglowej na powierzchnię fosforanu litowo-żelazowego i fosforanu litowo-żelazowego; Po dłuższym pozostawieniu akumulatora (powyżej 23h) rezystancja wewnętrzna akumulatora znacznie wzrasta ze względu na łączny efekt reakcji fosforanu litowo-żelazowego z wodą i przyczepności kleju. Dlatego konieczne jest ścisłe kontrolowanie czasu realizacji nabiegunników w rzeczywistej produkcji.

Wtrysk cieczy

Przewodnictwo jonowe elektrolitu określa rezystancję wewnętrzną i charakterystykę szybkości baterii. Przewodność elektrolitu jest odwrotnie proporcjonalna do lepkości rozpuszczalnika i zależy również od stężenia soli litu i wielkości anionów. Oprócz badań optymalizacyjnych dotyczących przewodności, objętość wtrysku i czas infiltracji po wtrysku mają również bezpośredni wpływ na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Mała objętość wtrysku lub niewystarczający czas infiltracji spowoduje, że opór wewnętrzny baterii będzie zbyt duży, co wpłynie na pojemność baterii.

Wpływ warunków użytkowania

temperatura

Wpływ temperatury na opór wewnętrzny jest oczywisty. Im niższa temperatura, tym wolniejsza transmisja jonów wewnątrz baterii i większa rezystancja wewnętrzna baterii. Impedancję akumulatora można podzielić na impedancję masy, impedancję membrany SEI i impedancję transferu ładunku. Na impedancję masy i impedancję membrany SEI wpływa głównie przewodność jonów elektrolitu, a trend zmiany w niskiej temperaturze jest zgodny z trendem zmiany przewodności elektrolitu. W porównaniu ze wzrostem impedancji objętościowej i rezystancji folii SEI w niskich temperaturach, impedancja reakcji ładowania wzrasta znacznie wraz ze spadkiem temperatury. Poniżej -20°C impedancja reakcji ładowania stanowi prawie 100% całkowitej rezystancji wewnętrznej akumulatora.

SOC

Gdy bateria jest w innym SOC, jej rezystancja wewnętrzna jest również inna, zwłaszcza rezystancja wewnętrzna DC bezpośrednio wpływa na wydajność energetyczną akumulatora, a następnie odzwierciedla wydajność akumulatora w stanie rzeczywistym: rezystancja wewnętrzna akumulatora litowego DC zmienia się w zależności od głębokość rozładowania DOD akumulatora Rezystancja wewnętrzna jest zasadniczo niezmieniona w przedziale rozładowania 10%~80%. Ogólnie rzecz biorąc, opór wewnętrzny znacznie wzrasta przy głębszej głębokości rozładowania.

przechowywanie

W miarę wydłużania się czasu przechowywania akumulatorów litowo-jonowych, akumulatory dalej się starzeją, a ich rezystancja wewnętrzna stale rośnie. Różne typy baterii litowych mają różne stopnie zmiany rezystancji wewnętrznej. Po długim okresie przechowywania przez 9-10 miesięcy tempo wzrostu rezystancji wewnętrznej akumulatorów LFP jest wyższe niż akumulatorów NCA i NCM. Tempo wzrostu rezystancji wewnętrznej jest związane z czasem przechowywania, temperaturą przechowywania i SOC przechowywania

cykl

Temperatura ma taki sam wpływ na wewnętrzną rezystancję akumulatora, niezależnie od tego, czy jest to przechowywanie, czy cykl. Im wyższa temperatura cyklu, tym większa szybkość wzrostu rezystancji wewnętrznej. Różne odstępy między cyklami mają różny wpływ na rezystancję wewnętrzną akumulatora. Rezystancja wewnętrzna akumulatora wzrasta wraz ze wzrostem głębokości ładowania i rozładowania, a wzrost rezystancji wewnętrznej jest proporcjonalny do wzrostu głębokości ładowania i rozładowania. Oprócz wpływu głębokości ładowania i rozładowania w cyklu, wpływ ma również napięcie odcięcia ładowania: zbyt niska lub zbyt wysoka górna granica napięcia ładowania zwiększy impedancję interfejsu elektrody, a warstwa pasywacyjna nie może być dobrze uformowana pod zbyt niskim górnym napięciem granicznym, a zbyt wysoka górna granica napięcia spowoduje utlenienie elektrolitu i rozkład na powierzchni elektrody LiFePO4 z wytworzeniem produktów o niskiej przewodności elektrycznej.

inny

Baterie litowe montowane w pojazdach nieuchronnie będą doświadczać złych warunków drogowych w praktycznych zastosowaniach, ale badania wykazały, że środowisko wibracji baterii litowej prawie nie ma wpływu na rezystancję wewnętrzną baterii litowej podczas procesu aplikacji.

perspektywy

Rezystancja wewnętrzna jest ważnym parametrem do pomiaru wydajności zasilania litowo-jonowego i oceny żywotności baterii. Im większa rezystancja wewnętrzna, tym gorsza wydajność baterii i tym szybciej wzrasta podczas przechowywania i recyklingu. Rezystancja wewnętrzna jest związana ze strukturą baterii, charakterystyką materiału baterii i procesem produkcyjnym oraz zmienia się wraz ze zmianami temperatury otoczenia i stanu naładowania. Dlatego opracowanie akumulatorów o niskiej rezystancji wewnętrznej jest kluczem do poprawy wydajności energetycznej akumulatorów, a jednocześnie opanowanie zmieniających się praw rezystancji wewnętrznej akumulatorów ma bardzo ważne praktyczne znaczenie dla przewidywania żywotności akumulatorów.