При использовании литиевых батарей производительность батареи продолжает ухудшаться, в основном из-за уменьшения емкости, увеличения внутреннего сопротивления, падения мощности и т. Д. На изменение внутреннего сопротивления батареи влияют различные условия использования, такие как температура и глубина разряда. Таким образом, факторы, влияющие на внутреннее сопротивление батареи, описаны с точки зрения конструкции батареи, характеристик сырья, производственного процесса и условий использования.

Сопротивление – это сопротивление, которое литиевая батарея получает, когда ток течет внутри батареи, когда она работает. Обычно внутреннее сопротивление литиевых батарей делится на внутреннее омическое сопротивление и внутреннее сопротивление поляризации. Омическое внутреннее сопротивление складывается из материала электрода, электролита, сопротивления диафрагмы и контактного сопротивления каждой части. Внутреннее сопротивление поляризации относится к сопротивлению, вызванному поляризацией во время электрохимической реакции, включая внутреннее сопротивление электрохимической поляризации и внутреннее сопротивление концентрационной поляризации. Омическое внутреннее сопротивление батареи определяется общей проводимостью батареи, а внутреннее сопротивление поляризации батареи определяется коэффициентом твердофазной диффузии ионов лития в активном материале электрода.

Ом сопротивление

Омическое сопротивление в основном делится на три части: одна – это ионный импеданс, другая – электронный импеданс, а третья – контактное сопротивление. Мы надеемся, что внутреннее сопротивление литиевой батареи будет как можно меньше, поэтому нам необходимо принять специальные меры для уменьшения омического внутреннего сопротивления для этих трех элементов.

Ионный импеданс

Ионное сопротивление литиевой батареи относится к сопротивлению прохождению ионов лития внутри батареи. В литиевой батарее скорость миграции ионов лития и скорость электронной проводимости играют не менее важную роль, а на сопротивление ионов в основном влияют материалы положительного и отрицательного электродов, сепаратор и электролит. Чтобы снизить ионное сопротивление, вам необходимо сделать следующее:

Убедитесь, что положительные и отрицательные материалы и электролит имеют хорошую смачиваемость.

При проектировании полюсного наконечника необходимо выбрать подходящую плотность уплотнения. Если плотность уплотнения слишком велика, электролит не может легко проникнуть, что приведет к увеличению ионного сопротивления. Для отрицательного полюса, если пленка SEI, образованная на поверхности активного материала во время первой зарядки и разрядки, слишком толстая, это также увеличит ионное сопротивление. В это время необходимо отрегулировать процесс формирования батареи, чтобы решить эту проблему.

Влияние электролита

Электролит должен иметь соответствующую концентрацию, вязкость и проводимость. Когда вязкость электролита слишком высока, это не способствует проникновению между электролитом и активными материалами положительного и отрицательного электродов. В то же время электролиту также нужна низкая концентрация, слишком высокая концентрация также не способствует его течению и инфильтрации. Электропроводность электролита является наиболее важным фактором, влияющим на ионное сопротивление, которое определяет миграцию ионов.

Влияние диафрагмы на ионное сопротивление

Основными факторами влияния диафрагмы на ионное сопротивление являются: распределение электролита в диафрагме, площадь диафрагмы, толщина, размер пор, пористость и коэффициент извилистости. Для керамических диафрагм также необходимо предотвращать закупоривание керамическими частицами пор диафрагмы, что не способствует прохождению ионов. Обеспечивая полную инфильтрацию электролита в диафрагму, в ней не должно оставаться избыточного электролита, что снижает эффективность электролита.

Электронный импеданс

На электронный импеданс влияет множество факторов, которые можно улучшить с помощью таких аспектов, как материалы и процессы.

Положительные и отрицательные пластины

Основными факторами, влияющими на электронный импеданс положительной и отрицательной пластин, являются: контакт между активным материалом и токосъемником, факторы самого активного материала и параметры пластины. Активный материал должен находиться в полном контакте с поверхностью токосъемника, о чем можно судить по медной фольге токосъемника, базовому материалу алюминиевой фольги и адгезии паст положительного и отрицательного электродов. Пористость самого живого материала, побочные продукты на поверхности частиц и неравномерное смешивание с проводящим агентом и т. Д. Вызовут изменение электронного импеданса. Параметры полярной пластины, такие как плотность живого вещества, слишком малы, зазор между частицами слишком велик, что не способствует электронной проводимости.

Мембранный клапан

Основными факторами, влияющими на электронный импеданс диафрагмы, являются: толщина диафрагмы, пористость и побочные продукты в процессе заряда и разряда. Первые два легко понять. После разборки батареи на сепараторе часто обнаруживается толстый слой коричневого материала, включая графитовый отрицательный электрод и побочные продукты его реакции, которые блокируют поры диафрагмы и сокращают срок службы батареи.

Подложка коллектора тока

Материал, толщина, ширина токосъемника и степень контакта с язычками влияют на электронный импеданс. Для токосъемника нужно выбирать подложку, которая не была окислена и пассивирована, иначе это повлияет на импеданс. Плохая сварка между медной и алюминиевой фольгой и язычками также повлияет на электронный импеданс.

Связаться с сопротивлением

Контактное сопротивление образуется между контактом между медью и алюминиевой фольгой и активным материалом, поэтому необходимо уделять внимание адгезии паст положительного и отрицательного электрода.

Поляризованное внутреннее сопротивление

Когда ток проходит через электроды, явление, при котором потенциал электрода отклоняется от потенциала равновесного электрода, называется поляризацией электрода. Поляризация включает омическую поляризацию, электрохимическую поляризацию и концентрационную поляризацию. Поляризационное сопротивление относится к внутреннему сопротивлению, вызванному поляризацией положительного электрода и отрицательного электрода батареи во время электрохимической реакции. Он может отражать внутреннюю целостность батареи, но не подходит для производства из-за влияния операции и метода. Внутреннее сопротивление поляризации непостоянно и изменяется со временем в процессе зарядки и разрядки. Это связано с тем, что состав активного материала, концентрация и температура электролита постоянно меняются. Омическое внутреннее сопротивление подчиняется закону Ома, а внутреннее сопротивление поляризации увеличивается с увеличением плотности тока, но это не линейная зависимость. Часто она линейно увеличивается с увеличением логарифма плотности тока.

Влияние конструктивного дизайна

В конструкции батареи, помимо клепки и сварки самой конструкции батареи, количество, размер и расположение выводов батареи напрямую влияют на внутреннее сопротивление батареи. В определенной степени увеличение количества выступов может эффективно снизить внутреннее сопротивление батареи. Положение язычков также влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора. Внутреннее сопротивление намотанной батареи с положением язычка на головке положительного и отрицательного полюсных наконечников является самым большим. По сравнению с намотанной батареей, ламинированная батарея эквивалентна десяткам небольших батарей, подключенных параллельно. , Его внутреннее сопротивление меньше.

Влияние на производительность сырья

Положительные и отрицательные активные материалы

В литиевых батареях материалом положительного электрода является литиевая сторона хранения, которая в большей степени определяет производительность литиевой батареи. Материал положительного электрода в основном улучшает электронную проводимость между частицами за счет покрытия и легирования. Например, легирование Ni увеличивает прочность связи PO, стабилизирует структуру LiFePO4 / C, оптимизирует объем ячейки и может эффективно снизить сопротивление переносу заряда материала положительного электрода. Значительное увеличение активационной поляризации, особенно активационной поляризации отрицательного электрода, является основной причиной серьезной поляризации. Уменьшение размера частиц отрицательного электрода может эффективно снизить активную поляризацию отрицательного электрода. Когда размер частиц твердой фазы отрицательного электрода уменьшается вдвое, активная поляризация может быть уменьшена на 45%. Следовательно, с точки зрения конструкции батареи, исследования по улучшению самих положительных и отрицательных материалов также необходимы.

Проводящий агент

Графит и технический углерод широко используются в области литиевых батарей из-за их хороших свойств. По сравнению с проводящим агентом на основе графита, положительный электрод с проводящим агентом на основе технического углерода имеет лучшие характеристики заряда батареи, потому что проводящий агент на основе графита имеет морфологию чешуйчатых частиц, что вызывает большое увеличение извилистости пор с большой скоростью, и Распространение жидкой фазы Li происходит легко. Явление, при котором процесс ограничивает разрядную емкость. Батарея с добавленными УНТ имеет более низкое внутреннее сопротивление, поскольку по сравнению с точечным контактом между графитом / углеродной сажей и активным материалом волокнистые углеродные нанотрубки находятся в прямом контакте с активным материалом, что может снизить межфазный импеданс батареи.

Текущий коллектор

Уменьшение сопротивления на границе раздела между токосъемником и активным материалом и повышение прочности связи между ними являются важными средствами улучшения характеристик литиевых батарей. Нанесение проводящего углеродного покрытия на поверхность алюминиевой фольги и обработка алюминиевой фольги коронным разрядом могут эффективно снизить межфазное сопротивление батареи. По сравнению с обычной алюминиевой фольгой использование алюминиевой фольги с углеродным покрытием может снизить внутреннее сопротивление батареи примерно на 65% и может уменьшить увеличение внутреннего сопротивления батареи во время использования. Внутреннее сопротивление алюминиевой фольги, обработанной коронным разрядом, может быть уменьшено примерно на 20%. В обычно используемом диапазоне SOC от 20% до 90% общее внутреннее сопротивление постоянному току относительно невелико, и его увеличение постепенно уменьшается по мере увеличения глубины разряда.

Мембранный клапан

Ионная проводимость внутри батареи зависит от диффузии ионов Li в электролите через пористую диафрагму. Способность диафрагмы к абсорбции жидкости и смачиванию является ключом к формированию хорошего канала для потока ионов. Когда диафрагма имеет более высокую скорость поглощения жидкости и пористую структуру, ее можно улучшить. Электропроводность снижает полное сопротивление батареи и повышает скорость заряда батареи. По сравнению с обычными базовыми мембранами керамические диафрагмы и диафрагмы с резиновым покрытием могут не только значительно улучшить стойкость диафрагмы к высокотемпературной усадке, но также улучшить абсорбцию жидкости и смачивающую способность диафрагмы. Добавление керамического покрытия SiO2 на диафрагму из полипропилена может заставить диафрагму поглощать жидкость. Объем увеличился на 17%. Покрытие PVDF-HFP толщиной 1 мкм на композитной диафрагме PP / PE увеличивает скорость поглощения жидкости диафрагмой с 70% до 82%, а внутреннее сопротивление ячейки снижается более чем на 20%.

С точки зрения производственного процесса и условий использования факторы, влияющие на внутреннее сопротивление батареи, в основном включают:

Факторы процесса влияют

варка

Однородность дисперсии суспензии во время смешивания влияет на то, может ли проводящий агент равномерно диспергироваться в активном материале в тесном контакте с ним, что связано с внутренним сопротивлением батареи. За счет увеличения высокоскоростной дисперсии однородность дисперсии суспензии может быть улучшена, а внутреннее сопротивление батареи будет меньше. Добавляя поверхностно-активное вещество, можно улучшить однородность распределения проводящего агента в электроде, уменьшить электрохимическую поляризацию и увеличить среднее напряжение разряда.

Покрытие

Плотность площади – один из ключевых параметров конструкции батареи. Когда емкость батареи постоянна, увеличение поверхностной плотности полюсных наконечников неизбежно приведет к уменьшению общей длины токосъемника и диафрагмы, и соответственно уменьшится омическое сопротивление батареи. Следовательно, в пределах определенного диапазона внутреннее сопротивление батареи уменьшается по мере увеличения поверхностной плотности. Миграция и разделение молекул растворителя во время нанесения покрытия и сушки тесно связаны с температурой печи, которая напрямую влияет на распределение связующего и проводящего агента в полюсном наконечнике, а затем влияет на формирование проводящей сетки внутри полюсного наконечника. Следовательно, процесс нанесения покрытия и сушки Температура также является важным процессом для оптимизации работы аккумулятора.

Подвижной

В определенной степени внутреннее сопротивление аккумулятора уменьшается с увеличением плотности уплотнения. Поскольку плотность уплотнения увеличивается, расстояние между частицами сырья уменьшается. Чем больше контакт между частицами, тем больше проводящих мостиков и каналов, а также аккумулятора. Сопротивление уменьшается. Контроль плотности уплотнения в основном достигается за счет толщины прокатки. Различная толщина прокатки в большей степени влияет на внутреннее сопротивление аккумулятора. Когда толщина прокатки велика, контактное сопротивление между активным материалом и токосъемником увеличивается из-за того, что активный материал не скручивается плотно, и внутреннее сопротивление батареи увеличивается. После включения и выключения батареи на поверхности положительного электрода батареи образуются трещины с относительно большой толщиной прокатки, что дополнительно увеличивает контактное сопротивление между поверхностно-активным материалом полюсного наконечника и токосъемником.

Время оборота полюса

Различное время хранения положительного электрода больше влияет на внутреннее сопротивление батареи. Когда время хранения невелико, внутреннее сопротивление батареи будет медленно увеличиваться из-за эффекта слоя углеродного покрытия на поверхности фосфата лития-железа и фосфата лития-железа; Когда аккумулятор оставляют на длительное время (более 23 часов), внутреннее сопротивление аккумулятора значительно увеличивается из-за комбинированного эффекта реакции фосфата лития-железа с водой и адгезии клея. Следовательно, необходимо строго контролировать время оборота полюсных наконечников при реальном производстве.

Впрыск жидкости

Ионная проводимость электролита определяет внутреннее сопротивление и характеристики батареи. Электропроводность электролита обратно пропорциональна вязкости растворителя, а также зависит от концентрации литиевой соли и размера анионов. Помимо исследований по оптимизации проводимости, объем впрыска и время инфильтрации после впрыска также напрямую влияют на внутреннее сопротивление батареи. Небольшой объем впрыска или недостаточное время инфильтрации приведет к слишком большому внутреннему сопротивлению батареи, что повлияет на емкость батареи.

Влияние условий использования

температура

Влияние температуры на внутреннее сопротивление очевидно. Чем ниже температура, тем медленнее передача ионов внутри батареи и тем больше внутреннее сопротивление батареи. Импеданс батареи можно разделить на объемный импеданс, импеданс мембраны SEI и импеданс передачи заряда. На объемный импеданс и импеданс мембраны SEI в основном влияет ионная проводимость электролита, и тенденция изменения при низкой температуре согласуется с тенденцией изменения проводимости электролита. По сравнению с увеличением объемного импеданса и сопротивления пленки SEI при низких температурах импеданс реакции заряда увеличивается более значительно с понижением температуры. Ниже -20 ° C сопротивление реакции заряда составляет почти 100% от общего внутреннего сопротивления батареи.

SOC

Когда батарея находится в другом состоянии SOC, ее внутреннее сопротивление также различается, особенно внутреннее сопротивление постоянному току напрямую влияет на характеристики мощности батареи, а затем отражает характеристики батареи в фактическом состоянии: внутреннее сопротивление литиевой батареи постоянному току изменяется в зависимости от глубина разряда DOD батареи Внутреннее сопротивление практически не меняется в интервале разряда 10% ~ 80%. Как правило, внутреннее сопротивление значительно увеличивается при большей глубине разряда.

диск

По мере увеличения срока хранения литий-ионных аккумуляторов аккумуляторы продолжают стареть, а их внутреннее сопротивление продолжает расти. Различные типы литиевых батарей имеют разную степень изменения внутреннего сопротивления. После длительного хранения в течение 9-10 месяцев скорость увеличения внутреннего сопротивления батарей LFP выше, чем у батарей NCA и NCM. Скорость увеличения внутреннего сопротивления зависит от времени хранения, температуры хранения и SOC хранения.

цикл

Независимо от того, идет ли речь о хранении или езде на велосипеде, температура одинаково влияет на внутреннее сопротивление батареи. Чем выше температура цикла, тем больше скорость увеличения внутреннего сопротивления. Различные интервалы между циклами по-разному влияют на внутреннее сопротивление батареи. Внутреннее сопротивление батареи увеличивается с увеличением глубины заряда и разряда, а увеличение внутреннего сопротивления пропорционально увеличению глубины заряда и разряда. В дополнение к влиянию глубины заряда и разряда в цикле, напряжение отсечки заряда также оказывает влияние: слишком низкий или слишком высокий верхний предел напряжения заряда увеличит межфазный импеданс электрода, а пассивирующая пленка не может хорошо формироваться при слишком низком верхнем предельном напряжении, а слишком высокое верхнее предельное напряжение приведет к окислению и разложению электролита на поверхности электрода LiFePO4 с образованием продуктов с низкой электропроводностью.

Другие

Установленные на автомобиле литиевые батареи неизбежно будут испытывать плохие дорожные условия на практике, но исследования показали, что среда вибрации литиевой батареи почти не влияет на внутреннее сопротивление литиевой батареи во время процесса применения.

Outlook

Внутреннее сопротивление – важный параметр для измерения мощности литий-ионной батареи и оценки срока службы батареи. Чем больше внутреннее сопротивление, тем хуже производительность батареи и тем быстрее она увеличивается при хранении и переработке. Внутреннее сопротивление зависит от конструкции аккумулятора, характеристик материала аккумулятора и производственного процесса и изменяется в зависимости от температуры окружающей среды и уровня заряда. Следовательно, разработка аккумуляторов с низким внутренним сопротивлением является ключом к повышению производительности аккумуляторов, и в то же время овладение изменяющимися законами внутреннего сопротивления аккумуляторов имеет очень важное практическое значение для прогнозирования срока службы аккумуляторов.