Litiumakkuja käytettäessä akun suorituskyky heikkenee edelleen, lähinnä kapasiteetin heikkenemisen, sisäisen vastuksen kasvun, tehon laskun jne. seurauksena. Akun sisäisen vastuksen muutokseen vaikuttavat erilaiset käyttöolosuhteet, kuten lämpötila ja purkaussyvyys. Siksi akun sisäiseen vastukseen vaikuttavat tekijät kuvataan akun rakenteen suunnittelun, raaka-aineen suorituskyvyn, valmistusprosessin ja käyttöolosuhteiden kannalta.

Resistanssi on vastus, jonka litiumakku vastaanottaa, kun virta kulkee akun sisällä sen ollessa toiminnassa. Yleensä litiumakkujen sisäinen vastus jaetaan ohmiseen sisäiseen resistanssiin ja polarisaation sisäiseen resistanssiin. Ohminen sisäinen vastus koostuu elektrodimateriaalista, elektrolyytistä, kalvovastuksesta ja kunkin osan kosketusresistanssista. Polarisaation sisäinen vastus viittaa polarisaation aiheuttamaan resistanssiin sähkökemiallisen reaktion aikana, mukaan lukien sähkökemiallisen polarisaation sisäinen vastus ja pitoisuuspolarisaation sisäinen vastus. Akun ohminen sisäinen resistanssi määräytyy akun kokonaisjohtavuuden perusteella, ja akun polarisaatiovastus määräytyy elektrodin aktiivisessa materiaalissa olevien litiumionien kiinteän faasin diffuusiokertoimella.

Ohmin vastus

Ohminen vastus on jaettu pääasiassa kolmeen osaan, joista yksi on ioniimpedanssi, toinen on elektroninen impedanssi ja kolmas on kosketusimpedanssi. Toivomme, että litiumakun sisäinen vastus on mahdollisimman pieni, joten meidän on ryhdyttävä erityisiin toimenpiteisiin näiden kolmen kohteen ohmisen sisäisen vastuksen vähentämiseksi.

Ioniimpedanssi

Litium-akun ioniresistanssi tarkoittaa vastustusta litiumionien siirtymiselle akun sisällä. Litiumakussa litiumionien kulkunopeudella ja elektronin johtumisnopeudella on yhtä tärkeä rooli, ja ioniresistanssiin vaikuttavat pääasiassa positiiviset ja negatiiviset elektrodimateriaalit, erotin ja elektrolyytti. Ioniimpedanssin vähentämiseksi sinun on tehtävä seuraava:

Varmista, että positiivisilla ja negatiivisilla materiaaleilla ja elektrolyytillä on hyvä kostuvuus

Napakappaletta suunniteltaessa on tarpeen valita sopiva tiivistystiheys. Jos tiivistystiheys on liian suuri, elektrolyytti ei ole helppo tunkeutua, mikä lisää ionien vastusta. Jos negatiivisen napakappaleen kohdalla aktiivisen materiaalin pinnalle muodostunut SEI-kalvo on liian paksu ensimmäisen varauksen ja purkauksen aikana, se lisää myös ionien vastusta. Tällä hetkellä on tarpeen säätää akun muodostusprosessia sen ratkaisemiseksi.

Elektrolyytin vaikutus

Elektrolyytin pitoisuuden, viskositeetin ja johtavuuden tulee olla sopiva. Kun elektrolyytin viskositeetti on liian korkea, se ei edistä tunkeutumista elektrolyytin ja positiivisten ja negatiivisten elektrodien aktiivisten materiaalien välillä. Samaan aikaan elektrolyytti tarvitsee myös pienen pitoisuuden, liian korkea pitoisuus ei myöskään edistä sen virtausta ja tunkeutumista. Elektrolyytin johtavuus on tärkein ioniresistanssiin vaikuttava tekijä, joka määrää ionien kulkeutumisen.

Kalvon vaikutus ioniresistanssiin

Tärkeimmät kalvon ionivastukseen vaikuttavat tekijät ovat: elektrolyytin jakautuminen kalvossa, kalvon pinta-ala, paksuus, huokoskoko, huokoisuus ja mutkaisuuskerroin. Keraamisten kalvojen kohdalla on myös tarpeen estää keraamisia hiukkasia tukkimasta kalvon huokosia, mikä ei edistä ionien kulkua. Samalla kun varmistetaan, että elektrolyytti imeytyy täysin kalvoon, siihen ei saa jäädä ylimääräistä elektrolyyttiä, mikä heikentää elektrolyytin tehokkuutta.

Elektroninen impedanssi

Elektroniseen impedanssiin on monia vaikuttavia tekijöitä, joita voidaan parantaa esimerkiksi materiaaleista ja prosesseista.

Positiiviset ja negatiiviset levyt

Tärkeimmät positiivisten ja negatiivisten levyjen elektroniimpedanssiin vaikuttavat tekijät ovat: aktiivisen materiaalin ja virrankerääjän välinen kosketus, itse aktiivisen materiaalin tekijät ja levyn parametrit. Aktiivisen materiaalin tulee olla täydessä kosketuksessa virrankerääjän pinnan kanssa, mikä voidaan katsoa virrankeräimen kuparikalvosta, alumiinifolion pohjamateriaalista sekä positiivisten ja negatiivisten elektrodien tahnojen tarttumisesta. Itse elävän materiaalin huokoisuus, hiukkasten pinnalla olevat sivutuotteet ja epätasainen sekoittuminen johtavan aineen kanssa jne. aiheuttavat elektronisen impedanssin muutoksen. Polaarilevyparametrit, kuten elävän aineen tiheys, on liian pieni, hiukkasten välinen rako on liian suuri, mikä ei edistä elektronien johtumista.

Pallea

Tärkeimmät tekijät, jotka vaikuttavat kalvon elektroniseen impedanssiin, ovat: kalvon paksuus, huokoisuus ja lataus- ja purkausprosessin sivutuotteet. Kaksi ensimmäistä on helppo ymmärtää. Akun purkamisen jälkeen erottimessa on usein paksu kerros ruskeaa materiaalia, mukaan lukien negatiivinen grafiittielektrodi ja sen reaktion sivutuotteet, mikä tukkii kalvon huokoset ja lyhentää akun käyttöikää.

Virrankerääjän substraatti

Materiaali, paksuus, virranottimen leveys ja kosketusaste kielekkeisiin vaikuttavat kaikki elektroniseen impedanssiin. Virrankerääjän on valittava substraatti, jota ei ole hapetettu ja passivoitu, muuten se vaikuttaa impedanssiin. Huono hitsaus kuparin ja alumiinifolion ja kielekkeiden välillä vaikuttaa myös elektroniseen impedanssiin.

Yhteensopivuus

Kosketusresistanssi muodostuu kuparin ja alumiinifolion sekä aktiivisen materiaalin välisen kosketuksen väliin, ja positiivisen ja negatiivisen elektrodipastan kiinnittymiseen on kiinnitettävä huomiota.

Polarisoitu sisäinen vastus

Kun virta kulkee elektrodien läpi, ilmiötä, jossa elektrodin potentiaali poikkeaa tasapainoelektrodipotentiaalista, kutsutaan elektrodipolarisaatioksi. Polarisaatio sisältää ohmisen polarisaation, sähkökemiallisen polarisaation ja pitoisuuspolarisaation. Polarisaatioresistanssilla tarkoitetaan sisäistä vastusta, joka aiheutuu akun positiivisen ja negatiivisen elektrodin polarisaatiosta sähkökemiallisen reaktion aikana. Se voi heijastaa akun sisäistä konsistenssia, mutta se ei sovellu tuotantoon toiminnan ja menetelmän vaikutuksesta. Sisäinen polarisaatiovastus ei ole vakio, ja se muuttuu ajan myötä lataus- ja purkuprosessin aikana. Tämä johtuu siitä, että aktiivisen materiaalin koostumus, elektrolyytin pitoisuus ja lämpötila muuttuvat jatkuvasti. Ohminen sisäinen resistanssi noudattaa Ohmin lakia, ja polarisaation sisäinen vastus kasvaa virrantiheyden kasvaessa, mutta se ei ole lineaarinen suhde. Se kasvaa usein lineaarisesti virrantiheyden logaritmin kasvaessa.

Rakenteellisen suunnittelun vaikutus

Akkurakenteen suunnittelussa itse akkurakenteen niittauksen ja hitsauksen lisäksi akun kielekkeiden lukumäärä, koko ja sijainti vaikuttavat suoraan akun sisäiseen vastukseen. Kielekkeiden määrän lisääminen voi jossain määrin vähentää tehokkaasti akun sisäistä vastusta. Kielekkeiden sijainti vaikuttaa myös akun sisäiseen vastukseen. Kierretyn akun sisäinen resistanssi, kun kieleke on positiivisen ja negatiivisen napakappaleen päässä, on suurin. Kierrettyyn akkuun verrattuna laminoitu akku vastaa kymmeniä pieniä akkuja rinnakkain. , Sen sisäinen vastus on pienempi.

Raaka-aineen suorituskyky

Positive and negative active materials

Litiumakuissa positiivisen elektrodin materiaali on litiumvarastopuoli, joka määrää enemmän litiumakun suorituskykyä. Positiivinen elektrodimateriaali parantaa pääasiassa hiukkasten välistä elektronijohtavuutta pinnoittamalla ja dopingilla. Esimerkiksi Ni-seostus parantaa PO-sidoksen lujuutta, stabiloi LiFePO4/C:n rakennetta, optimoi solutilavuuden ja voi tehokkaasti vähentää positiivisen elektrodimateriaalin varauksensiirtovastusta. Merkittävä lisääntyminen aktivaatiopolarisaatiossa, erityisesti negatiivisen elektrodin aktivaatiopolarisaatiossa, on pääasiallinen syy vakavaan polarisaatioon. Negatiivisen elektrodin hiukkaskoon pienentäminen voi tehokkaasti vähentää negatiivisen elektrodin aktiivista polarisaatiota. Kun negatiivisen elektrodin kiinteäfaasipartikkelikokoa pienennetään puoleen, aktiivista polarisaatiota voidaan vähentää 45 %. Siksi akun suunnittelun kannalta on myös välttämätöntä tutkia itse positiivisten ja negatiivisten materiaalien parantamista.

Johtava aine

Grafiittia ja hiilimustaa käytetään laajalti litiumakkujen alalla niiden hyvien ominaisuuksien vuoksi. Verrattuna grafiittipohjaiseen johtavaan aineeseen, positiivisella elektrodilla, jossa on hiilimustaapohjaista johtavaa ainetta, on parempi akun suorituskyky, koska grafiittipohjaisella johtavalla aineella on hiutalemainen hiukkasmorfologia, mikä lisää huokosten mutkittelevuutta suurella nopeudella, ja Li nestefaasidiffuusio on helppo tapahtua Ilmiö, että prosessi rajoittaa purkauskapasiteettia. Akulla, johon on lisätty CNT:itä, on pienempi sisäinen vastus, koska verrattuna grafiitin/hiilimustan ja aktiivisen materiaalin väliseen pistekosketukseen kuituiset hiilinanoputket ovat suorassa kosketuksessa aktiivisen materiaalin kanssa, mikä voi vähentää akun rajapintaimpedanssia.

Nykyinen keräilijä

Virrankerääjän ja aktiivisen materiaalin välisen rajapinnan vastuksen vähentäminen ja näiden kahden välisen sidoslujuuden parantaminen ovat tärkeitä keinoja parantaa litiumakkujen suorituskykyä. Päällystämällä johtavalla hiilipinnoitteella alumiinifolion pinta ja koronakäsittelyllä alumiinifoliolla voidaan tehokkaasti vähentää akun rajapintaimpedanssia. Verrattuna tavalliseen alumiinifolioon hiilipäällysteisen alumiinifolion käyttö voi vähentää akun sisäistä vastusta noin 65 % ja voi vähentää akun sisäisen vastuksen kasvua käytön aikana. Koronakäsitellyn alumiinifolion AC-sisävastusta voidaan vähentää noin 20 %. Yleisesti käytetyllä 20% ~ 90% SOC-alueella DC sisäinen vastus on suhteellisen pieni ja kasvu pienenee asteittain purkaussyvyyden kasvaessa.

Pallea

Ionin johtavuus akun sisällä riippuu Li-ionien diffuusiosta elektrolyytissä huokoisen kalvon läpi. Kalvon nesteen absorptio- ja kostutuskyky on avain hyvän ionivirtauskanavan muodostamiseen. Kun kalvolla on korkeampi nesteen absorptionopeus ja huokoinen rakenne, sitä voidaan parantaa. Johtavuus vähentää akun impedanssia ja parantaa akun suorituskykyä. Verrattuna tavallisiin peruskalvoihin, keraamiset kalvot ja kumipäällysteiset kalvot eivät vain voi parantaa merkittävästi kalvon korkean lämpötilan kutistumiskestävyyttä, vaan myös parantaa kalvon nesteen imeytymistä ja kostutuskykyä. SiO2-keraamisen pinnoitteen lisääminen PP-kalvoon voi saada kalvon imemään nestettä. Tilavuus kasvoi 17 %. Päällystämällä 1 μm PVDF-HFP PP/PE-komposiittikalvolle, kalvon nesteen absorptionopeus kasvaa 70 %:sta 82 %:iin ja kennon sisäinen vastus pienenee yli 20 %.

Valmistusprosessin ja käyttöolosuhteiden näkökulmasta akun sisäiseen vastukseen vaikuttavia tekijöitä ovat pääasiassa:

Prosessitekijät vaikuttavat

Pulping

Lietteen dispersion tasaisuus sekoittamisen aikana vaikuttaa siihen, voidaanko johtava aine dispergoitua tasaisesti sen kanssa läheisessä kosketuksessa olevaan aktiiviseen materiaaliin, mikä liittyy akun sisäiseen resistanssiin. Suurentamalla nopeaa dispersiota voidaan parantaa lietedispersion tasaisuutta ja akun sisäinen vastus pienenee. Pinta-aktiivista ainetta lisäämällä voidaan parantaa johtavan aineen jakautumisen tasaisuutta elektrodissa, ja sähkökemiallista polarisaatiota voidaan vähentää ja mediaanipurkausjännitettä voidaan lisätä.

pinnoite

Pinta-alan tiheys on yksi akun suunnittelun avainparametreista. Akun kapasiteetin ollessa vakiona napakappaleiden pintatiheyden lisääminen väistämättä lyhentää virranottimen ja kalvon kokonaispituutta ja akun ohminen vastus pienenee vastaavasti. Siksi tietyllä alueella akun sisäinen vastus pienenee, kun aluetiheys kasvaa. Liuotinmolekyylien kulkeutuminen ja erottuminen päällystyksen ja kuivauksen aikana liittyy läheisesti uunin lämpötilaan, mikä vaikuttaa suoraan sideaineen ja johtavan aineen jakautumiseen napakappaleessa ja vaikuttaa sitten johtavan ristikon muodostumiseen napakappaleen sisällä. Siksi päällystys- ja kuivausprosessi Lämpötila on myös tärkeä prosessi akun suorituskyvyn optimoinnissa.

Rolling

Akun sisäinen vastus pienenee jossain määrin tiivistymistiheyden kasvaessa. Koska tiivistystiheys kasvaa, raaka-ainehiukkasten välinen etäisyys pienenee. Mitä enemmän kontaktia hiukkasten välillä, sitä enemmän johtavia siltoja ja kanavia sekä akku. Impedanssi pienenee. Tiivistystiheyden hallinta saavutetaan pääasiassa valssauspaksuudella. Erilaiset valssauspaksuudet vaikuttavat enemmän akun sisäiseen vastukseen. Kun valssauspaksuus on suuri, aktiivisen materiaalin ja virranottimen välinen kosketusvastus kasvaa aktiivisen materiaalin tiiviin rullauksen epäonnistumisen vuoksi ja akun sisäinen vastus kasvaa. Akun kierron jälkeen syntyy halkeamia akun positiivisen elektrodin pinnalle suhteellisen paksulla rullauspaksuudella, mikä lisää edelleen napakappaleen pinta-aktiivisen materiaalin ja virranottimen välistä kosketusvastusta.

Napojen läpimenoaika

Positiivisen elektrodin erilainen varastointiaika vaikuttaa enemmän akun sisäiseen resistanssiin. Kun varastointiaika on lyhyt, akun sisäinen vastus kasvaa hitaasti johtuen hiilipinnoitekerroksen vaikutuksesta litiumrautafosfaatin ja litiumrautafosfaatin pintaan; Kun akku jätetään pitkäksi aikaa (yli 23 h), akun sisäinen vastus kasvaa merkittävästi litiumrautafosfaatin ja veden reaktion ja liiman kiinnittymisen yhteisvaikutuksen vuoksi. Siksi on välttämätöntä valvoa tiukasti pylväskappaleiden läpimenoaikaa varsinaisessa tuotannossa.

Nesteen ruiskutus

Elektrolyytin ioninjohtavuus määrää akun sisäisen resistanssin ja nopeusominaisuudet. Elektrolyytin johtavuus on kääntäen verrannollinen liuottimen viskositeettiin, ja siihen vaikuttavat myös litiumsuolan pitoisuus ja anionien koko. Johtavuuden optimointitutkimuksen lisäksi injektiotilavuus ja tunkeutumisaika injektion jälkeen vaikuttavat myös suoraan akun sisäiseen vastukseen. Pieni ruiskutusmäärä tai riittämätön tunkeutumisaika saa akun sisäisen resistanssin olemaan liian suuri, mikä vaikuttaa akun toistokykyyn.

Käyttöolosuhteiden vaikutus

lämpötila

Lämpötilan vaikutus sisäiseen vastukseen on ilmeinen. Mitä matalampi lämpötila, sitä hitaampi ioninsiirto akun sisällä ja sitä suurempi akun sisäinen vastus. Akun impedanssi voidaan jakaa bulkkiimpedanssiin, SEI-kalvoimpedanssiin ja varauksensiirtoimpedanssiin. Bulkkiimpedanssiin ja SEI-kalvoimpedanssiin vaikuttavat pääasiassa elektrolyytin ionijohtavuus, ja muutostrendi alhaisessa lämpötilassa on yhdenmukainen elektrolyytin johtavuuden muutostrendin kanssa. Verrattuna bulkkiimpedanssin ja SEI-kalvovastuksen kasvuun matalissa lämpötiloissa, varausreaktion impedanssi kasvaa merkittävästi lämpötilan laskun myötä. Alle -20°C:n latausreaktion impedanssi vastaa lähes 100 % akun sisäisestä kokonaisresistanssista.

SOC

Kun akku on eri SOC-tilassa, myös sen sisäinen vastus on erilainen, erityisesti DC-sisäinen vastus vaikuttaa suoraan akun tehoon ja heijastaa sitten akun suorituskykyä todellisessa tilassa: litiumakun DC-sisäinen vastus vaihtelee akun purkaussyvyys DOD Sisäinen vastus on periaatteessa muuttumaton 10% ~ 80% purkausvälillä. Yleensä sisäinen vastus kasvaa merkittävästi syvemmällä purkaussyvyydellä.

Levytila

Litiumioniakkujen säilytysajan pidentyessä akut vanhenevat edelleen ja niiden sisäinen vastus kasvaa edelleen. Eri tyyppisillä litiumakuilla on erilaiset sisäisen resistanssin muutokset. Pitkän, 9-10 kuukauden varastoinnin jälkeen LFP-akkujen sisäinen vastuksen kasvunopeus on suurempi kuin NCA- ja NCM-akkujen. Sisäisen vastuksen kasvu liittyy varastointiaikaan, -lämpötilaan ja varastoinnin SOC:hen

sykli

Olipa kyseessä varastointi tai pyöräily, lämpötilalla on sama vaikutus akun sisäiseen vastukseen. Mitä korkeampi syklin lämpötila, sitä suurempi on sisäisen vastuksen kasvunopeus. Erilaiset jaksovälit vaikuttavat eri tavalla akun sisäiseen vastukseen. Akun sisäinen vastus kasvaa lataus- ja purkaussyvyyden kasvaessa, ja sisäisen vastuksen kasvu on verrannollinen lataus- ja purkaussyvyyden kasvuun. Jakson lataus- ja purkaussyvyyden vaikutuksen lisäksi latauksen katkaisujännitteellä on vaikutusta: liian matala tai liian korkea latausjännitteen yläraja lisää elektrodin rajapintaimpedanssia ja passivointikalvoa ei voida muodostaa hyvin liian alhaisen ylärajajännitteen alaisena, ja liian korkea jännitteen yläraja saa elektrolyytin hapettumaan ja hajoamaan LiFePO4-elektrodin pinnalla muodostaen tuotteita, joilla on alhainen sähkönjohtavuus.

muut

Ajoneuvoihin asennettavat litiumakut joutuvat väistämättä kokemaan huonoja tieolosuhteita käytännön sovelluksissa, mutta tutkimukset ovat osoittaneet, että litiumakun tärinäympäristöllä ei ole juuri mitään vaikutusta litiumakun sisäiseen vastukseen sovellusprosessin aikana.

näkymät

Sisäinen vastus on tärkeä parametri mitattaessa litiumionitehoa ja arvioitaessa akun käyttöikää. Mitä suurempi sisäinen vastus, sitä huonompi akun suorituskyky on ja sitä nopeammin se kasvaa varastoinnin ja kierrätyksen aikana. Sisäinen vastus liittyy akun rakenteeseen, akkumateriaalin ominaisuuksiin ja valmistusprosessiin sekä muutoksiin ympäristön lämpötilan ja lataustilan muutoksissa. Siksi alhaisen sisäisen resistanssin akkujen kehittäminen on avain paristojen tehon parantamiseen, ja samalla akun sisäisen vastuksen muuttuvien lakien hallitsemisella on erittäin tärkeä käytännön merkitys akun käyttöiän ennustamisessa.