With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Điện trở là điện trở mà pin lithium nhận được khi dòng điện chạy bên trong pin khi pin đang hoạt động. Nói chung, nội trở của pin lithium được chia thành nội trở ohmic và nội trở phân cực. Điện trở bên trong ohmic bao gồm vật liệu điện cực, chất điện phân, điện trở màng ngăn và điện trở tiếp xúc của từng bộ phận. Nội trở phân cực là điện trở gây ra bởi sự phân cực trong quá trình phản ứng điện hóa, bao gồm nội trở phân cực điện hóa và nội trở phân cực nồng độ. Nội trở ohmic của pin được xác định bởi tổng độ dẫn điện của pin và điện trở nội phân cực của pin được xác định bởi hệ số khuếch tán pha rắn của các ion lithium trong vật liệu hoạt động của điện cực.

Ohm kháng

Điện trở ohmic chủ yếu được chia thành ba phần, một phần là trở kháng ion, phần còn lại là trở kháng điện tử và phần thứ ba là trở kháng tiếp xúc. Chúng tôi hy vọng rằng điện trở bên trong của pin lithium càng nhỏ càng tốt, vì vậy chúng tôi cần thực hiện các biện pháp cụ thể để giảm điện trở bên trong ohmic cho ba mặt hàng này.

Trở kháng ion

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Đảm bảo rằng các vật liệu tích cực và tiêu cực và chất điện phân có khả năng thấm ướt tốt

Cần chọn mật độ đầm nén thích hợp khi thiết kế bản cừ. Nếu mật độ đầm nén quá lớn, chất điện ly không thẩm thấu được sẽ làm tăng điện trở của ion. Đối với miếng cực âm, nếu màng SEI hình thành trên bề mặt của vật liệu hoạt động trong lần sạc và phóng điện đầu tiên quá dày, nó cũng sẽ làm tăng điện trở của ion. Lúc này cần điều chỉnh lại quá trình hình thành của pin thì mới giải được.

Ảnh hưởng của chất điện giải

Chất điện phân phải có nồng độ, độ nhớt và độ dẫn điện thích hợp. Khi độ nhớt của chất điện phân quá cao sẽ không có lợi cho sự thấm giữa chất điện phân và các vật liệu hoạt động của điện cực âm và dương. Đồng thời, chất điện phân cũng cần có nồng độ thấp, nồng độ quá cao cũng không có lợi cho quá trình chảy và thẩm thấu của nó. Độ dẫn điện của chất điện phân là yếu tố quan trọng nhất ảnh hưởng đến điện trở của ion, quyết định sự di chuyển của các ion.

Ảnh hưởng của màng ngăn đối với điện trở ion

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Trở kháng điện tử

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng của trở kháng điện tử, có thể được cải thiện từ các khía cạnh như vật liệu và quy trình.

Bản dương và bản âm

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Cơ hoành

Các yếu tố chính ảnh hưởng đến trở kháng điện tử của màng ngăn là: độ dày màng ngăn, độ xốp và các sản phẩm phụ trong quá trình tích điện và phóng điện. Hai điều đầu tiên rất dễ hiểu. Sau khi pin được tháo rời, một lớp vật liệu dày màu nâu thường được tìm thấy trên thiết bị phân tách, bao gồm điện cực âm than chì và các sản phẩm phụ phản ứng của nó, sẽ làm tắc các lỗ màng ngăn và làm giảm tuổi thọ của pin.

Chất nền bộ thu hiện tại

Vật liệu, độ dày, chiều rộng của bộ thu dòng điện và mức độ tiếp xúc với các mấu đều ảnh hưởng đến trở kháng điện tử. Bộ thu dòng điện cần chọn chất nền không bị oxy hóa và thụ động hóa, nếu không sẽ ảnh hưởng đến trở kháng. Hàn kém giữa lá đồng và nhôm và các tab cũng sẽ ảnh hưởng đến trở kháng điện tử.

Tiếp xúc kháng

Điện trở tiếp xúc được hình thành giữa sự tiếp xúc giữa đồng và lá nhôm và vật liệu hoạt động, và cần chú ý đến độ bám dính của các miếng dán điện cực âm và dương.

Nội trở phân cực

Khi dòng điện chạy qua các điện cực, hiện tượng thế điện cực lệch khỏi thế cân bằng điện cực gọi là hiện tượng phân cực điện cực. Sự phân cực bao gồm phân cực ohmic, phân cực điện hóa và phân cực nồng độ. Điện trở phân cực là điện trở bên trong gây ra bởi sự phân cực của điện cực dương và điện cực âm của pin trong quá trình phản ứng điện hóa. Nó có thể phản ánh tính nhất quán bên trong của pin, nhưng nó không phù hợp để sản xuất do ảnh hưởng của hoạt động và phương pháp. Điện trở phân cực bên trong không phải là không đổi, và nó thay đổi theo thời gian trong quá trình sạc và xả. Điều này là do thành phần của vật liệu hoạt động, nồng độ và nhiệt độ của chất điện phân liên tục thay đổi. Nội trở ohmic tuân theo định luật Ohm, và nội trở phân cực tăng khi mật độ dòng điện tăng lên, nhưng nó không phải là mối quan hệ tuyến tính. Nó thường tăng tuyến tính khi logarit của mật độ dòng điện tăng lên.

Ảnh hưởng thiết kế kết cấu

Trong thiết kế cấu trúc pin, ngoài việc tán và hàn của chính cấu trúc pin, số lượng, kích thước và vị trí của các mấu pin ảnh hưởng trực tiếp đến điện trở bên trong của pin. Ở một mức độ nhất định, việc tăng số lượng tab có thể làm giảm điện trở bên trong của pin một cách hiệu quả. Vị trí của các tab cũng ảnh hưởng đến điện trở bên trong của pin. Điện trở trong của pin quấn có vị trí mấu ở đầu các miếng cực dương và cực âm là lớn nhất. So với pin quấn, pin nhiều lớp tương đương với hàng chục pin nhỏ mắc song song. , Nội trở của nó nhỏ hơn.

Nguyên liệu thô tác động đến hiệu suất

Positive and negative active materials

Trong pin lithium, vật liệu điện cực dương là mặt lưu trữ lithium, vật liệu này quyết định nhiều hơn đến hiệu suất của pin lithium. Vật liệu điện cực dương chủ yếu cải thiện độ dẫn điện tử giữa các hạt thông qua lớp phủ và pha tạp. Ví dụ, pha tạp với Ni giúp tăng cường độ bền của liên kết PO, ổn định cấu trúc của LiFePO4 / C, tối ưu hóa thể tích tế bào và có thể làm giảm hiệu quả điện trở truyền điện của vật liệu điện cực dương. Sự gia tăng đáng kể sự phân cực hoạt hóa, đặc biệt là sự phân cực hoạt hóa của điện cực âm, là nguyên nhân chính gây ra sự phân cực nghiêm trọng. Giảm kích thước hạt của điện cực âm có thể làm giảm hiệu quả sự phân cực hoạt động của điện cực âm. Khi kích thước hạt pha rắn của điện cực âm giảm đi một nửa thì độ phân cực hoạt động có thể giảm đi 45%. Vì vậy, về thiết kế pin, việc nghiên cứu cải tiến bản thân các vật liệu tích cực và tiêu cực cũng là điều không thể thiếu.

Chất dẫn điện

Than chì và muội than được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực pin lithium vì những đặc tính tốt của chúng. So với chất dẫn điện dựa trên than chì, điện cực dương với chất dẫn điện dựa trên cacbon đen có hiệu suất tốc độ pin tốt hơn, bởi vì chất dẫn điện dựa trên than chì có hình thái hạt dễ bong tróc, gây ra sự gia tăng lớn độ đồi mồi ở một tỷ lệ lớn, và Dễ xảy ra hiện tượng khuếch tán pha lỏng Li Hiện tượng quá trình hạn chế khả năng phóng điện. Pin có thêm CNTs có điện trở bên trong thấp hơn, bởi vì so với điểm tiếp xúc giữa than chì / đen carbon và vật liệu hoạt động, các ống nano carbon dạng sợi tiếp xúc trực tiếp với vật liệu hoạt động, có thể làm giảm trở kháng giao diện của pin.

Người sưu tầm hiện tại

Giảm điện trở giao diện giữa bộ thu dòng và vật liệu hoạt động và cải thiện độ bền liên kết giữa hai bộ này là những phương tiện quan trọng để cải thiện hiệu suất của pin lithium. Phủ một lớp phủ carbon dẫn điện lên bề mặt của lá nhôm và xử lý corona trên lá nhôm có thể làm giảm trở kháng bề mặt của pin một cách hiệu quả. So với lá nhôm thông thường, việc sử dụng lá nhôm phủ carbon có thể làm giảm điện trở bên trong của pin khoảng 65%, đồng thời có thể làm giảm việc tăng điện trở bên trong của pin trong quá trình sử dụng. Điện trở bên trong AC của lá nhôm được xử lý bằng corona có thể giảm khoảng 20%. Trong phạm vi 20% ~ 90% SOC thường được sử dụng, điện trở bên trong DC tổng thể là tương đối nhỏ và mức tăng dần nhỏ hơn khi độ sâu phóng điện tăng lên.

Cơ hoành

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Từ các khía cạnh của quá trình sản xuất và điều kiện sử dụng, các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở bên trong của pin chủ yếu bao gồm:

Các yếu tố quy trình ảnh hưởng đến

Bột giấy

Tính đồng nhất của sự phân tán bùn trong quá trình trộn ảnh hưởng đến việc chất dẫn điện có thể được phân tán đồng đều trong vật liệu hoạt động khi tiếp xúc gần với nó hay không, điều này liên quan đến điện trở bên trong của pin. Bằng cách tăng sự phân tán tốc độ cao, có thể cải thiện tính đồng nhất của sự phân tán bùn và điện trở bên trong của pin sẽ nhỏ hơn. Bằng cách thêm chất hoạt động bề mặt, tính đồng nhất của sự phân bố chất dẫn điện trong điện cực có thể được cải thiện, và có thể giảm phân cực điện hóa và có thể tăng điện áp phóng điện trung bình.

lớp áo

Mật độ diện tích là một trong những thông số quan trọng của thiết kế pin. Khi dung lượng pin không đổi, việc tăng mật độ bề mặt của các miếng cực chắc chắn sẽ làm giảm tổng chiều dài của bộ thu dòng và màng ngăn, đồng thời điện trở ohmic của pin sẽ giảm theo. Do đó, trong một phạm vi nhất định, Điện trở bên trong của pin giảm khi mật độ vùng tăng lên. Sự di chuyển và phân tách của các phân tử dung môi trong quá trình sơn phủ và sấy khô có liên quan mật thiết đến nhiệt độ của tủ sấy, ảnh hưởng trực tiếp đến sự phân bố chất kết dính và chất dẫn điện trong miếng cực, sau đó ảnh hưởng đến sự hình thành lưới dẫn điện bên trong miếng cực. Do đó, quá trình tráng và làm khô Nhiệt độ cũng là một quá trình quan trọng để tối ưu hóa hiệu suất của pin.

Lăn

Ở một mức độ nhất định, điện trở bên trong của pin giảm khi mật độ nén tăng lên. Do mật độ đầm nén tăng nên khoảng cách giữa các hạt nguyên liệu giảm. Càng nhiều tiếp xúc giữa các hạt, càng có nhiều cầu và kênh dẫn điện, và pin Trở kháng càng giảm. Việc kiểm soát mật độ đầm nén chủ yếu đạt được bằng chiều dày cán. Các độ dày cán khác nhau có tác động lớn hơn đến điện trở bên trong của pin. Khi chiều dày cán lớn, điện trở tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động và bộ thu dòng điện tăng lên do vật liệu hoạt động không được cuộn chặt và điện trở trong của pin tăng lên. Sau khi pin được quay theo chu kỳ, các vết nứt được tạo ra trên bề mặt điện cực dương của pin với chiều dày cán tương đối dày, điều này sẽ làm tăng thêm điện trở tiếp xúc giữa vật liệu hoạt động bề mặt của miếng cực và bộ thu dòng điện.

Thời gian quay vòng của mảnh cực

Thời gian sử dụng khác nhau của điện cực dương có tác động lớn hơn đến điện trở bên trong của pin. Khi thời gian sử dụng ngắn, nội trở của pin sẽ tăng chậm do tác dụng của lớp cacbon phủ trên bề mặt của lithium iron phosphate và lithium iron phosphate; Khi để pin trong thời gian dài (hơn 23h), nội trở của pin tăng lên đáng kể do tác dụng tổng hợp của phản ứng giữa lithium iron phosphate với nước và sự kết dính của chất kết dính. Vì vậy, cần kiểm soát chặt chẽ thời gian quay vòng của các miếng cực trong thực tế sản xuất.

Tiêm chất lỏng

Độ dẫn ion của chất điện phân xác định điện trở bên trong và các đặc tính tốc độ của pin. Độ dẫn điện của chất điện ly tỷ lệ nghịch với độ nhớt của dung môi, và cũng bị ảnh hưởng bởi nồng độ của muối liti và kích thước của các anion. Ngoài việc nghiên cứu tối ưu hóa độ dẫn điện, thể tích phun và thời gian thấm sau khi phun cũng ảnh hưởng trực tiếp đến nội trở của pin. Lượng phun nhỏ hoặc thời gian thẩm thấu không đủ sẽ làm cho nội trở của pin quá lớn, từ đó ảnh hưởng đến dung lượng chơi của pin.

Ảnh hưởng của điều kiện sử dụng

nhiệt độ

Ảnh hưởng của nhiệt độ đến nội trở là rõ ràng. Nhiệt độ càng thấp, sự truyền ion bên trong pin càng chậm và nội trở của pin càng lớn. Trở kháng của pin có thể được chia thành trở kháng lớn, trở kháng màng SEI và trở kháng truyền điện tích. Trở kháng khối và trở kháng màng SEI chủ yếu bị ảnh hưởng bởi độ dẫn ion của chất điện ly, và xu hướng thay đổi ở nhiệt độ thấp phù hợp với xu hướng thay đổi của độ dẫn điện của chất điện ly. So với sự gia tăng trở kháng số lượng lớn và điện trở màng SEI ở nhiệt độ thấp, trở kháng phản ứng điện tích tăng đáng kể hơn khi nhiệt độ giảm. Dưới -20 ° C, trở kháng phản ứng tích điện chiếm gần như 100% tổng điện trở bên trong của pin.

SOC

Khi pin ở SOC khác nhau, nội trở của nó cũng khác nhau, đặc biệt là nội trở DC ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất năng lượng của pin và sau đó phản ánh hiệu suất của pin ở trạng thái thực tế: nội trở DC của pin lithium thay đổi theo độ sâu xả DOD của pin Điện trở bên trong về cơ bản không thay đổi trong khoảng thời gian xả 10% ~ 80%. Nói chung, nội trở tăng đáng kể ở độ sâu xả sâu hơn.

là gắn

Khi thời gian lưu trữ của pin lithium-ion tăng lên, pin tiếp tục già đi và điện trở bên trong của chúng tiếp tục tăng. Các loại pin lithium khác nhau có mức độ thay đổi điện trở bên trong khác nhau. Sau một thời gian dài lưu trữ từ 9-10 tháng, tỷ lệ tăng điện trở bên trong của pin LFP cao hơn so với pin NCA và NCM. Tỷ lệ tăng của điện trở bên trong liên quan đến thời gian bảo quản, nhiệt độ bảo quản và SOC lưu trữ

chu kỳ

Cho dù đó là lưu trữ hoặc đi xe đạp, nhiệt độ có ảnh hưởng như nhau đến điện trở bên trong của pin. Nhiệt độ chu kỳ càng cao thì tốc độ tăng của nội trở càng lớn. Các khoảng thời gian khác nhau có ảnh hưởng khác nhau đến nội trở của pin. Nội trở của pin tăng lên khi độ sâu của điện tích và phóng điện tăng lên, và sự gia tăng của nội trở tỷ lệ thuận với sự gia tăng của độ sâu tích điện và phóng điện. Ngoài tác động của độ sâu của điện tích và sự phóng điện trong chu kỳ, điện áp cắt điện tích còn có tác động: giới hạn trên quá thấp hoặc quá cao của điện áp tích điện sẽ làm tăng trở kháng mặt phân cách của điện cực, và màng thụ động không thể được hình thành tốt dưới điện áp giới hạn trên quá thấp, và giới hạn trên của điện áp quá cao sẽ làm cho chất điện phân bị oxy hóa và phân hủy trên bề mặt của điện cực LiFePO4 để tạo thành các sản phẩm có độ dẫn điện thấp.

khác

Pin lithium gắn trên xe chắc chắn sẽ gặp phải tình trạng mặt đường kém trong các ứng dụng thực tế, nhưng các nghiên cứu đã phát hiện ra rằng môi trường rung động của pin lithium hầu như không ảnh hưởng đến điện trở bên trong của pin lithium trong quá trình ứng dụng.

Outlook

Điện trở bên trong là một thông số quan trọng để đo hiệu suất nguồn điện lithium-ion và đánh giá tuổi thọ của pin. Điện trở bên trong càng lớn, hiệu suất tốc độ của pin càng kém và nó tăng nhanh hơn trong quá trình lưu trữ và tái chế. Điện trở bên trong liên quan đến cấu trúc pin, đặc điểm vật liệu pin và quy trình sản xuất, cũng như thay đổi theo sự thay đổi của nhiệt độ môi trường và trạng thái sạc. Do đó, việc phát triển pin có điện trở trong thấp là chìa khóa để cải thiện hiệu suất năng lượng của pin, đồng thời, nắm vững quy luật thay đổi của nội trở pin có ý nghĩa thực tế rất quan trọng đối với việc dự đoán tuổi thọ của pin.