With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

La résistance est la résistance que la batterie au lithium reçoit lorsque le courant circule à l’intérieur de la batterie lorsqu’elle fonctionne. Généralement, la résistance interne des batteries au lithium est divisée en résistance interne ohmique et résistance interne de polarisation. La résistance interne ohmique est composée du matériau de l’électrode, de l’électrolyte, de la résistance du diaphragme et de la résistance de contact de chaque pièce. La résistance interne de polarisation fait référence à la résistance provoquée par la polarisation pendant la réaction électrochimique, y compris la résistance interne de polarisation électrochimique et la résistance interne de polarisation de concentration. La résistance interne ohmique de la batterie est déterminée par la conductivité totale de la batterie, et la résistance interne de polarisation de la batterie est déterminée par le coefficient de diffusion en phase solide des ions lithium dans le matériau actif de l’électrode.

résistance ohmique

La résistance ohmique est principalement divisée en trois parties, l’une est l’impédance ionique, l’autre est l’impédance électronique et la troisième est l’impédance de contact. Nous espérons que la résistance interne de la batterie au lithium est aussi faible que possible, nous devons donc prendre des mesures spécifiques pour réduire la résistance interne ohmique de ces trois éléments.

Impédance ionique

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Assurez-vous que les matériaux positifs et négatifs et l’électrolyte ont une bonne mouillabilité

Il est nécessaire de sélectionner une densité de compactage appropriée lors de la conception de la pièce polaire. Si la densité de compactage est trop importante, l’électrolyte n’est pas facile à infiltrer, ce qui augmentera la résistance aux ions. Pour la pièce polaire négative, si le film SEI formé à la surface du matériau actif lors de la première charge et décharge est trop épais, cela augmentera également la résistance ionique. À ce stade, il est nécessaire d’ajuster le processus de formation de la batterie pour le résoudre.

Influence de l’électrolyte

L’électrolyte doit avoir la concentration, la viscosité et la conductivité appropriées. Lorsque la viscosité de l’électrolyte est trop élevée, elle ne favorise pas l’infiltration entre l’électrolyte et les matières actives des électrodes positive et négative. Dans le même temps, l’électrolyte a également besoin d’une faible concentration, une concentration trop élevée n’est pas non plus propice à son écoulement et à son infiltration. La conductivité de l’électrolyte est le facteur le plus important affectant la résistance aux ions, qui détermine la migration des ions.

Influence du diaphragme sur la résistance aux ions

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Impédance électronique

Il existe de nombreux facteurs d’influence de l’impédance électronique, qui peuvent être améliorés à partir d’aspects tels que les matériaux et les processus.

Plaques positives et négatives

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diaphragme

Les principaux facteurs qui affectent l’impédance électronique du diaphragme sont : l’épaisseur du diaphragme, la porosité et les sous-produits dans le processus de charge et de décharge. Les deux premiers sont faciles à comprendre. Une fois la batterie démontée, une épaisse couche de matériau brun se trouve souvent sur le séparateur, y compris l’électrode négative en graphite et ses sous-produits de réaction, ce qui bloquera les pores du diaphragme et réduira la durée de vie de la batterie.

Substrat collecteur de courant

Le matériau, l’épaisseur, la largeur du collecteur de courant et le degré de contact avec les languettes affectent tous l’impédance électronique. Le collecteur de courant doit choisir un substrat qui n’a pas été oxydé et passivé, sinon cela affectera l’impédance. Une mauvaise soudure entre le cuivre et la feuille d’aluminium et les languettes affectera également l’impédance électronique.

Résistance de contact

La résistance de contact est formée entre le contact entre la feuille de cuivre et d’aluminium et le matériau actif, et une attention particulière doit être portée à l’adhérence des pâtes d’électrode positive et négative.

Résistance interne polarisée

Lorsque le courant passe à travers les électrodes, le phénomène selon lequel le potentiel d’électrode s’écarte du potentiel d’électrode d’équilibre est appelé polarisation d’électrode. La polarisation comprend la polarisation ohmique, la polarisation électrochimique et la polarisation de concentration. La résistance de polarisation fait référence à la résistance interne provoquée par la polarisation de l’électrode positive et de l’électrode négative de la batterie lors de la réaction électrochimique. Il peut refléter la consistance interne de la batterie, mais il n’est pas adapté à la production en raison de l’influence de l’opération et de la méthode. La résistance de polarisation interne n’est pas constante et change avec le temps pendant le processus de charge et de décharge. En effet, la composition de la matière active, la concentration et la température de l’électrolyte changent constamment. La résistance interne ohmique obéit à la loi d’Ohm, et la résistance interne de polarisation augmente avec l’augmentation de la densité de courant, mais ce n’est pas une relation linéaire. Elle augmente souvent linéairement à mesure que le logarithme de la densité de courant augmente.

Influence sur la conception structurelle

Dans la conception de la structure de la batterie, en plus du rivetage et du soudage de la structure de la batterie elle-même, le nombre, la taille et l’emplacement des languettes de la batterie affectent directement la résistance interne de la batterie. Dans une certaine mesure, l’augmentation du nombre d’onglets peut réduire efficacement la résistance interne de la batterie. La position des languettes affecte également la résistance interne de la batterie. La résistance interne de la batterie enroulée avec la position de la languette à la tête des pièces polaires positive et négative est la plus grande. Par rapport à la batterie bobinée, la batterie feuilletée équivaut à des dizaines de petites batteries en parallèle. , Sa résistance interne est plus petite.

Impact sur la performance des matières premières

Positive and negative active materials

Dans les batteries au lithium, le matériau de l’électrode positive est le côté stockage du lithium, qui détermine davantage les performances de la batterie au lithium. Le matériau de l’électrode positive améliore principalement la conductivité électronique entre les particules par revêtement et dopage. Par exemple, le dopage avec Ni améliore la résistance de la liaison PO, stabilise la structure de LiFePO4/C, optimise le volume de la cellule et peut réduire efficacement la résistance de transfert de charge du matériau de l’électrode positive. L’augmentation significative de la polarisation d’activation, en particulier la polarisation d’activation de l’électrode négative, est la principale raison de la polarisation grave. La réduction de la taille des particules de l’électrode négative peut réduire efficacement la polarisation active de l’électrode négative. Lorsque la taille des particules en phase solide de l’électrode négative est réduite de moitié, la polarisation active peut être réduite de 45 %. Par conséquent, en termes de conception de batterie, la recherche sur l’amélioration des matériaux positifs et négatifs eux-mêmes est également indispensable.

Agent conducteur

Le graphite et le noir de carbone sont largement utilisés dans le domaine des batteries au lithium en raison de leurs bonnes propriétés. Par rapport à l’agent conducteur à base de graphite, l’électrode positive avec agent conducteur à base de noir de carbone a de meilleures performances de taux de batterie, car l’agent conducteur à base de graphite a une morphologie de particules floconneuses, ce qui provoque une forte augmentation de la tortuosité des pores à un taux élevé, et Li diffusion en phase liquide est facile à se produire Le phénomène que le processus limite la capacité de décharge. La batterie avec des NTC ajoutés a une résistance interne plus faible, car par rapport au contact ponctuel entre le graphite/noir de carbone et le matériau actif, les nanotubes de carbone fibreux sont en contact direct avec le matériau actif, ce qui peut réduire l’impédance d’interface de la batterie.

Collecteur de courant

Réduire la résistance d’interface entre le collecteur de courant et le matériau actif et améliorer la force de liaison entre les deux sont des moyens importants pour améliorer les performances des batteries au lithium. L’application d’un revêtement de carbone conducteur sur la surface de la feuille d’aluminium et le traitement corona sur la feuille d’aluminium peuvent réduire efficacement l’impédance d’interface de la batterie. Par rapport à une feuille d’aluminium ordinaire, l’utilisation d’une feuille d’aluminium revêtue de carbone peut réduire la résistance interne de la batterie d’environ 65% et peut réduire l’augmentation de la résistance interne de la batterie pendant l’utilisation. La résistance interne AC de la feuille d’aluminium traitée corona peut être réduite d’environ 20 %. Dans la plage SOC 20 % ~ 90 % couramment utilisée, la résistance interne DC globale est relativement faible et l’augmentation est progressivement plus faible à mesure que la profondeur de décharge augmente.

Diaphragme

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Du point de vue du processus de fabrication et des conditions d’utilisation, les facteurs qui affectent la résistance interne de la batterie comprennent principalement :

Les facteurs de processus affectent

Pulpage

L’uniformité de la dispersion de la suspension pendant le mélange affecte si l’agent conducteur peut être uniformément dispersé dans le matériau actif en contact étroit avec celui-ci, ce qui est lié à la résistance interne de la batterie. En augmentant la dispersion à grande vitesse, l’uniformité de la dispersion de la suspension peut être améliorée et la résistance interne de la batterie sera plus petite. En ajoutant un tensioactif, l’uniformité de la distribution de l’agent conducteur dans l’électrode peut être améliorée, et la polarisation électrochimique peut être réduite et la tension de décharge médiane peut être augmentée.

enrobage

La densité de surface est l’un des paramètres clés de la conception de la batterie. Lorsque la capacité de la batterie est constante, l’augmentation de la densité surfacique des pièces polaires réduira inévitablement la longueur totale du collecteur de courant et du diaphragme, et la résistance ohmique de la batterie diminuera en conséquence. Par conséquent, dans une certaine plage, la résistance interne de la batterie diminue à mesure que la densité surfacique augmente. La migration et la séparation des molécules de solvant lors de l’enduction et du séchage sont étroitement liées à la température du four, qui affecte directement la répartition du liant et de l’agent conducteur dans la pièce polaire, puis affecte la formation de la grille conductrice à l’intérieur de la pièce polaire. Par conséquent, la température du processus de revêtement et de séchage est également un processus important pour optimiser les performances de la batterie.

Roulant

Dans une certaine mesure, la résistance interne de la batterie diminue à mesure que la densité de compactage augmente. Comme la densité de compactage augmente, la distance entre les particules de matière première diminue. Plus il y a de contact entre les particules, plus les ponts et canaux conducteurs, et la batterie L’impédance est réduite. Le contrôle de la densité de compactage est principalement réalisé par l’épaisseur de laminage. Différentes épaisseurs de laminage ont un impact plus important sur la résistance interne de la batterie. Lorsque l’épaisseur de laminage est importante, la résistance de contact entre le matériau actif et le collecteur de courant augmente en raison de l’échec du laminage serré du matériau actif, et la résistance interne de la batterie augmente. Après le cycle de la batterie, des fissures sont générées sur la surface de l’électrode positive de la batterie avec une épaisseur de roulement relativement épaisse, ce qui augmentera encore la résistance de contact entre le matériau tensioactif de la pièce polaire et le collecteur de courant.

Délai d’exécution des pièces polaires

La durée de conservation différente de l’électrode positive a un impact plus important sur la résistance interne de la batterie. Lorsque la durée de conservation est courte, la résistance interne de la batterie augmentera lentement en raison de l’effet de la couche de revêtement de carbone sur la surface du phosphate de fer au lithium et du phosphate de fer au lithium ; Lorsque la batterie est laissée longtemps (plus de 23h), la résistance interne de la batterie augmente considérablement en raison de l’effet combiné de la réaction du phosphate de fer lithium avec l’eau et de l’adhérence de l’adhésif. Par conséquent, il est nécessaire de contrôler strictement le temps de rotation des pièces polaires en production réelle.

Injection de liquide

La conductivité ionique de l’électrolyte détermine la résistance interne et les caractéristiques de vitesse de la batterie. La conductivité de l’électrolyte est inversement proportionnelle à la viscosité du solvant et est également affectée par la concentration en sel de lithium et la taille des anions. Outre la recherche d’optimisation sur la conductivité, le volume d’injection et le temps d’infiltration après injection affectent également directement la résistance interne de la batterie. Un petit volume d’injection ou un temps d’infiltration insuffisant entraînera une résistance interne de la batterie trop grande, affectant ainsi la capacité de la batterie à jouer.

Influence des conditions d’utilisation

la réactivité

L’influence de la température sur la résistance interne est évidente. Plus la température est basse, plus la transmission des ions à l’intérieur de la batterie est lente et plus la résistance interne de la batterie est élevée. L’impédance de la batterie peut être divisée en impédance de masse, impédance de membrane SEI et impédance de transfert de charge. L’impédance globale et l’impédance de la membrane SEI sont principalement affectées par la conductivité ionique de l’électrolyte, et la tendance au changement à basse température est cohérente avec la tendance au changement de la conductivité de l’électrolyte. Par rapport à l’augmentation de l’impédance apparente et de la résistance du film SEI à basse température, l’impédance de réaction de charge augmente plus significativement avec la diminution de la température. En dessous de -20 °C, l’impédance de réaction de charge représente près de 100 % de la résistance interne totale de la batterie.

SOC

Lorsque la batterie est dans un SOC différent, sa résistance interne est également différente, en particulier la résistance interne CC affecte directement les performances énergétiques de la batterie, puis reflète les performances de la batterie dans l’état réel : la résistance interne CC de la batterie au lithium varie avec la profondeur de décharge DOD de la batterie La résistance interne est fondamentalement inchangée dans l’intervalle de décharge de 10% ~ 80%. Généralement, la résistance interne augmente de manière significative à une profondeur de décharge plus profonde.

stockage

Au fur et à mesure que la durée de stockage des batteries lithium-ion augmente, les batteries continuent de vieillir et leur résistance interne continue d’augmenter. Différents types de batteries au lithium ont différents degrés de changement de résistance interne. Après une longue période de stockage de 9 à 10 mois, le taux d’augmentation de la résistance interne des batteries LFP est supérieur à celui des batteries NCA et NCM. Le taux d’augmentation de la résistance interne est lié au temps de stockage, à la température de stockage et au SOC de stockage

cycle

Qu’il s’agisse de stockage ou de cyclage, la température a le même effet sur la résistance interne de la batterie. Plus la température du cycle est élevée, plus le taux d’augmentation de la résistance interne est élevé. Des intervalles de cycle différents ont des effets différents sur la résistance interne de la batterie. La résistance interne de la batterie augmente avec l’augmentation de la profondeur de charge et de décharge, et l’augmentation de la résistance interne est proportionnelle à l’augmentation de la profondeur de charge et de décharge. En plus de l’impact de la profondeur de charge et de décharge dans le cycle, la tension de coupure de charge a également un impact : une limite supérieure trop faible ou trop élevée de la tension de charge augmentera l’impédance d’interface de l’électrode, et un Le film de passivation ne peut pas bien se former sous une tension limite supérieure trop basse, et une limite supérieure de tension trop élevée provoquera l’oxydation et la décomposition de l’électrolyte à la surface de l’électrode LiFePO4 pour former des produits à faible conductivité électrique.

l’ensemble

Les batteries au lithium montées sur véhicule connaîtront inévitablement de mauvaises conditions routières dans les applications pratiques, mais des études ont montré que l’environnement vibratoire de la batterie au lithium n’a presque aucun effet sur la résistance interne de la batterie au lithium pendant le processus d’application.

Outlook

La résistance interne est un paramètre important pour mesurer les performances de l’alimentation lithium-ion et évaluer la durée de vie de la batterie. Plus la résistance interne est grande, plus les performances de débit de la batterie sont mauvaises et plus elle augmente rapidement pendant le stockage et le recyclage. La résistance interne est liée à la structure de la batterie, aux caractéristiques du matériau de la batterie et au processus de fabrication, et change avec les changements de température ambiante et de l’état de charge. Par conséquent, le développement de batteries à faible résistance interne est la clé pour améliorer les performances de la batterie, et dans le même temps, la maîtrise des lois changeantes de la résistance interne de la batterie a une importance pratique très importante pour la prédiction de la durée de vie de la batterie.