With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Motstand er motstanden som litiumbatteriet mottar når strømmen flyter inne i batteriet når det fungerer. Generelt er den interne motstanden til litiumbatterier delt inn i ohmsk intern motstand og indre polarisasjonsmotstand. Den ohmske indre motstanden er sammensatt av elektrodemateriale, elektrolytt, membranmotstand og kontaktmotstanden til hver del. Polarisering intern motstand refererer til motstanden forårsaket av polarisering under elektrokjemisk reaksjon, inkludert elektrokjemisk polarisering intern motstand og konsentrasjon polarisering intern motstand. Den ohmske interne motstanden til batteriet bestemmes av batteriets totale ledningsevne, og den indre polarisasjonsmotstanden til batteriet bestemmes av fastfasediffusjonskoeffisienten til litiumioner i det aktive elektrodematerialet.

Ohm resistance

Den ohmske motstanden er hovedsakelig delt inn i tre deler, den ene er ionimpedans, den andre er elektronisk impedans, og den tredje er kontaktimpedans. Vi håper at den interne motstanden til litiumbatteriet er så liten som mulig, så vi må ta spesifikke tiltak for å redusere den ohmske interne motstanden for disse tre elementene.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Det er nødvendig å velge en passende komprimeringstetthet ved utforming av polstykket. Hvis komprimeringstettheten er for stor, er elektrolytten ikke lett å infiltrere, noe som vil øke ionemotstanden. For det negative polstykket, hvis SEI-filmen som dannes på overflaten av det aktive materialet under den første ladningen og utladningen er for tykk, vil det også øke ionemotstanden. På dette tidspunktet er det nødvendig å justere dannelsesprosessen til batteriet for å løse det.

Påvirkning av elektrolytt

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Påvirkning av diafragma på ionemotstand

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektronisk impedans

Det er mange påvirkningsfaktorer for elektronisk impedans, som kan forbedres fra aspekter som materialer og prosesser.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Membran

Hovedfaktorene som påvirker den elektroniske impedansen til membranen er: membrantykkelse, porøsitet og biprodukter i lade- og utladningsprosessen. De to første er enkle å forstå. Etter at batteriet er demontert, er det ofte funnet et tykt lag med brunt materiale på separatoren, inkludert grafitt-negative elektroden og dens reaksjonsbiprodukter, som vil blokkere membranporene og redusere batteriets levetid.

Strømkollektorsubstrat

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Kontaktmotstand

Kontaktmotstanden dannes mellom kontakten mellom kobber- og aluminiumsfolien og det aktive materialet, og det må tas hensyn til adhesjonen til de positive og negative elektrodepastaene.

Polarisert indre motstand

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Strukturell designpåvirkning

I batteristrukturdesignet, i tillegg til nagling og sveising av selve batteristrukturen, påvirker antallet, størrelsen og plasseringen av batteritappene den interne motstanden til batteriet direkte. Til en viss grad kan øke antall tapper effektivt redusere den interne motstanden til batteriet. Plasseringen av tappene påvirker også den interne motstanden til batteriet. Den indre motstanden til det viklede batteriet med flikposisjonen på toppen av de positive og negative polstykkene er størst. Sammenlignet med det viklede batteriet tilsvarer det laminerte batteriet dusinvis av små batterier parallelt. , Dens indre motstand er mindre.

Råvareytelsespåvirkning

Positive and negative active materials

I litiumbatterier er det positive elektrodematerialet litiumlagringssiden, som mer bestemmer ytelsen til litiumbatteriet. Det positive elektrodematerialet forbedrer hovedsakelig den elektroniske ledningsevnen mellom partikler gjennom belegg og doping. For eksempel øker doping med Ni styrken til PO-bindingen, stabiliserer strukturen til LiFePO4/C, optimerer cellevolumet og kan effektivt redusere ladningsoverføringsmotstanden til det positive elektrodematerialet. Den betydelige økningen i aktiveringspolarisering, spesielt aktiveringspolarisasjonen av den negative elektroden, er hovedårsaken til den alvorlige polarisasjonen. Å redusere partikkelstørrelsen til den negative elektroden kan effektivt redusere den aktive polarisasjonen til den negative elektroden. Når fastfasepartikkelstørrelsen til den negative elektroden er halvert, kan den aktive polarisasjonen reduseres med 45 %. Derfor, når det gjelder batteridesign, er forskning på forbedring av de positive og negative materialene i seg selv også uunnværlig.

Ledende agent

Grafitt og kullsvart er mye brukt innen litiumbatterier på grunn av deres gode egenskaper. Sammenlignet med grafittbasert ledende middel har den positive elektroden med carbon black-basert ledende middel bedre batterihastighetsytelse, fordi grafittbasert ledende middel har en flakete partikkelmorfologi, noe som forårsaker en stor økning i poretortuositet med stor hastighet, og Li væskefasediffusjon er lett å oppstå Fenomenet at prosessen begrenser utslippskapasiteten. Batteriet med CNT-er har lavere indre motstand, fordi sammenlignet med punktkontakten mellom grafitt/karbonsvart og det aktive materialet, er de fibrøse karbon-nanorørene i kontakt med det aktive materialet, noe som kan redusere grensesnittimpedansen til batteriet.

Current collector

Å redusere grensesnittmotstanden mellom strømkollektoren og det aktive materialet og forbedre bindingsstyrken mellom de to er viktige midler for å forbedre ytelsen til litiumbatterier. Å belegge et ledende karbonbelegg på overflaten av aluminiumsfolien og koronabehandling på aluminiumsfolien kan effektivt redusere grensesnittimpedansen til batteriet. Sammenlignet med vanlig aluminiumsfolie kan bruken av karbonbelagt aluminiumsfolie redusere den interne motstanden til batteriet med ca. 65%, og kan redusere økningen i den interne motstanden til batteriet under bruk. Den indre AC-motstanden til koronabehandlet aluminiumsfolie kan reduseres med ca. 20 %. I det ofte brukte 20% ~ 90% SOC-området, er den totale interne DC-motstanden relativt liten, og økningen blir gradvis mindre etter hvert som utladningsdybden øker.

Membran

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Fra aspektene ved produksjonsprosessen og bruksforholdene inkluderer faktorene som påvirker den interne motstanden til batteriet hovedsakelig:

Prosessfaktorer påvirker

Pulping

Ensartetheten til slurrydispersjonen under blanding påvirker hvorvidt det ledende midlet kan dispergeres jevnt i det aktive materialet i nær kontakt med det, noe som er relatert til batteriets indre motstand. Ved å øke høyhastighetsdispersjonen kan jevnheten til slurrydispersjonen forbedres, og batteriets indre motstand vil bli mindre. Ved å tilsette et overflateaktivt middel kan ensartetheten i fordelingen av det ledende middel i elektroden forbedres, og den elektrokjemiske polarisasjonen kan reduseres og median utladningsspenningen kan økes.

Coating

Arealtetthet er en av nøkkelparametrene for batteridesign. Når batterikapasiteten er konstant, vil økning av overflatetettheten til polstykkene uunngåelig redusere den totale lengden på strømkollektoren og membranen, og den ohmske motstanden til batteriet vil reduseres tilsvarende. Derfor, innenfor et visst område, reduseres den interne motstanden til batteriet når arealtettheten øker. Migreringen og separasjonen av løsemiddelmolekyler under belegg og tørking er nært knyttet til temperaturen i ovnen, som direkte påvirker fordelingen av bindemiddel og ledende middel i polstykket, og deretter påvirker dannelsen av det ledende gitteret inne i polstykket. Derfor er belegnings- og tørkeprosessen Temperatur også en viktig prosess for å optimalisere batteriytelsen.

rullende

Til en viss grad avtar den interne motstanden til batteriet når komprimeringstettheten øker. Fordi komprimeringstettheten øker, reduseres avstanden mellom råstoffpartiklene. Jo mer kontakt mellom partiklene, jo flere ledende broer og kanaler, og batteriet. Impedansen reduseres. Kontrollen av komprimeringstettheten oppnås hovedsakelig ved valsetykkelse. Ulike rulletykkelser har større innvirkning på batteriets indre motstand. Når rulletykkelsen er stor, øker kontaktmotstanden mellom det aktive materialet og strømkollektoren på grunn av at det aktive materialet ikke kan rulles tett, og den indre motstanden til batteriet øker. Etter at batteriet er syklet, genereres det sprekker på batteriets positive elektrodeoverflate med en relativt tykk rulletykkelse, noe som ytterligere vil øke kontaktmotstanden mellom det overflateaktive materialet til polstykket og strømkollektoren.

Omløpstid for polstykket

Den forskjellige lagringstiden til den positive elektroden har større innvirkning på den interne motstanden til batteriet. Når hylletiden er kort, vil den interne motstanden til batteriet øke sakte på grunn av effekten av karbonbelegglaget på overflaten av litiumjernfosfatet og litiumjernfosfatet; Når batteriet blir stående i lang tid (mer enn 23 timer), øker den interne motstanden til batteriet betydelig på grunn av den kombinerte effekten av reaksjonen av litiumjernfosfat med vann og adhesjonen til limet. Derfor er det nødvendig å strengt kontrollere omløpstiden til stangstykker i faktisk produksjon.

Væskeinjeksjon

Ioneledningsevnen til elektrolytten bestemmer den interne motstanden og hastighetsegenskapene til batteriet. Elektrolyttens ledningsevne er omvendt proporsjonal med viskositeten til løsningsmidlet, og påvirkes også av konsentrasjonen av litiumsalt og størrelsen på anioner. I tillegg til optimeringsforskningen på ledningsevnen, påvirker injeksjonsvolumet og infiltrasjonstiden etter injeksjon også den interne motstanden til batteriet direkte. Lite injeksjonsvolum eller utilstrekkelig infiltrasjonstid vil føre til at den interne motstanden til batteriet blir for stor, og dermed påvirke batteriets kapasitet til å spille.

Påvirkning av bruksforhold

temperatur

Temperaturens innflytelse på den indre motstanden er åpenbar. Jo lavere temperatur, desto langsommere ioneoverføring inne i batteriet og jo større indre motstand i batteriet. Batteriimpedans kan deles inn i bulkimpedans, SEI-membranimpedans og ladeoverføringsimpedans. Bulkimpedansen og SEI-membranimpedansen påvirkes hovedsakelig av elektrolyttionisk ledningsevne, og endringstrenden ved lav temperatur er i samsvar med endringstrenden for elektrolyttledningsevne. Sammenlignet med økningen i bulkimpedans og SEI-filmmotstand ved lave temperaturer, øker ladningsreaksjonsimpedansen mer signifikant med reduksjonen i temperatur. Under -20°C står ladereaksjonsimpedansen for nesten 100 % av batteriets totale interne motstand.

SOC

Når batteriet er i en annen SOC, er dens interne motstand også forskjellig, spesielt den interne DC-motstanden påvirker direkte strømytelsen til batteriet, og reflekterer deretter batteriytelsen i den faktiske tilstanden: den interne DC-motstanden til litiumbatteriet varierer med batteriets utladningsdybde DOD. Den interne motstanden er i utgangspunktet uendret i utladingsintervallet på 10%~80%. Generelt øker den indre motstanden betydelig ved en dypere utladningsdybde.

lagring

Ettersom lagringstiden til litium-ion-batterier øker, fortsetter batteriene å eldes, og deres indre motstand fortsetter å øke. Ulike typer litiumbatterier har ulik grad av endring i indre motstand. Etter en lang periode med lagring i 9-10 måneder, er den interne motstandsøkningen til LFP-batterier høyere enn for NCA- og NCM-batterier. Økningshastigheten for intern motstand er relatert til lagringstid, lagringstemperatur og lagrings-SOC

syklus

Enten det er lagring eller sykling, har temperaturen samme effekt på den interne motstanden til batteriet. Jo høyere syklustemperaturen er, desto større øker hastigheten for intern motstand. Ulike syklusintervaller har ulik effekt på den interne motstanden til batteriet. Den interne motstanden til batteriet øker med økningen av ladningsdybden og utladningen, og økningen av den interne motstanden er proporsjonal med økningen av ladedybden og utladningen. I tillegg til innvirkningen av ladningsdybden og utladningen i syklusen, har ladningsavskjæringsspenningen også en innvirkning: en for lav eller for høy øvre grense for ladespenningen vil øke grensesnittimpedansen til elektroden, og en passiveringsfilm kan ikke dannes godt under en for lav øvre grensespenning, og for høy spennings øvre grense vil føre til at elektrolytten oksiderer og brytes ned på overflaten av LiFePO4-elektroden for å danne produkter med lav elektrisk ledningsevne.

annen

Bilmonterte litiumbatterier vil uunngåelig oppleve dårlige veiforhold i praktiske applikasjoner, men studier har funnet at vibrasjonsmiljøet til litiumbatteriet nesten ikke har noen effekt på den interne motstanden til litiumbatteriet under påføringsprosessen.

Outlook

Intern motstand er en viktig parameter for å måle litiumion-kraftytelse og evaluere batterilevetiden. Jo større intern motstand, desto dårligere ytelse har batteriet, og jo raskere øker det under lagring og resirkulering. Den interne motstanden er relatert til batteristruktur, batterimaterialeegenskaper og produksjonsprosess, og endringer med endringer i omgivelsestemperatur og ladetilstand. Derfor er utviklingen av batterier med lav intern motstand nøkkelen til å forbedre batteriytelsen, og samtidig har det å mestre de skiftende lovene for intern batterimotstand svært viktig praktisk betydning for prediksjon av batterilevetid.