With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Қарсылық – бұл литий батареясы жұмыс істеп тұрған кезде оның ішінде ток өткен кезде алатын кедергі. Әдетте, литий батареяларының ішкі кедергісі омдық ішкі кедергіге және поляризациялық ішкі кедергіге бөлінеді. Омдық ішкі кедергі электрод материалынан, электролиттен, диафрагма кедергісінен және әрбір бөліктің жанасу кедергісінен тұрады. Поляризацияның ішкі кедергісі электрохимиялық реакция кезінде поляризациядан туындаған кедергіні білдіреді, оның ішінде электрохимиялық поляризацияның ішкі кедергісі және концентрацияның поляризациясының ішкі кедергісі. Аккумулятордың омдық ішкі кедергісі аккумулятордың жалпы өткізгіштігімен, ал аккумулятордың поляризациялық ішкі кедергісі электродтың белсенді материалындағы литий иондарының қатты фазалық диффузия коэффициентімен анықталады.

Ом кедергісі

Омдық кедергі негізінен үш бөлікке бөлінеді, біреуі иондық кедергі, екіншісі электронды кедергі, үшіншісі байланыс кедергісі. Литий батареясының ішкі кедергісі мүмкіндігінше аз деп үміттенеміз, сондықтан біз осы үш элемент үшін омикалық ішкі кедергіні азайту үшін нақты шаралар қабылдауымыз керек.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Полюстік бөлікті жобалау кезінде қолайлы тығыздау тығыздығын таңдау қажет. Тығыздау тығыздығы тым үлкен болса, электролит инфильтрациялануы оңай емес, бұл иондар кедергісін арттырады. Теріс полюстік бөлік үшін, егер бірінші зарядтау және разряд кезінде белсенді материалдың бетінде пайда болған SEI пленкасы тым қалың болса, ол иондар кедергісін де арттырады. Осы уақытта оны шешу үшін батареяның қалыптасу процесін реттеу қажет.

Электролиттің әсері

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Диафрагманың ион кедергісіне әсері

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Электрондық кедергі

Электрондық кедергінің көптеген әсер ететін факторлары бар, оларды материалдар мен процестер сияқты аспектілерден жақсартуға болады.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Диафрагма

Диафрагманың электронды кедергісіне әсер ететін негізгі факторлар: диафрагма қалыңдығы, кеуектілігі және зарядтау және разряд процесіндегі жанама өнімдер. Алғашқы екеуін түсіну оңай. Батареяны бөлшектегеннен кейін сепараторда қоңыр түсті материалдың қалың қабаты жиі кездеседі, оның ішінде графит теріс электрод және оның реакциялық өнімдері диафрагма саңылауларын бітеп, батареяның қызмет ету мерзімін қысқартады.

Ағымдағы коллекторлық субстрат

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Байланыс кедергісі

Байланыс кедергісі мыс пен алюминий фольгасы мен белсенді материал арасындағы байланыс арасында қалыптасады және оң және теріс электрод пасталары жабысуына назар аудару керек.

Поляризацияланған ішкі кедергі

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Құрылымдық дизайнның әсері

Батарея құрылымының дизайнында, батарея құрылымының өзін тойтару және дәнекерлеуден басқа, аккумулятор құлақшаларының саны, өлшемі және орналасуы батареяның ішкі кедергісіне тікелей әсер етеді. Белгілі бір дәрежеде қойындылар санын көбейту батареяның ішкі кедергісін тиімді түрде төмендетуі мүмкін. Қойындылардың орналасуы аккумулятордың ішкі кедергісіне де әсер етеді. Оң және теріс полюс бөліктерінің басындағы құлақшасы бар жаралы батареяның ішкі кедергісі ең үлкен. Жараланған батареямен салыстырғанда ламинатталған аккумулятор параллель орналасқан ондаған шағын батареяларға тең. , Оның ішкі кедергісі кішірек.

Шикізат өнімділігінің әсері

Positive and negative active materials

Литий батареяларында оң электрод материалы литийді сақтау жағы болып табылады, ол литий батареясының өнімділігін көбірек анықтайды. Оң электрод материалы негізінен жабын және қоспа арқылы бөлшектер арасындағы электронды өткізгіштікті жақсартады. Мысалы, Ni-мен қоспалау PO байланысының беріктігін арттырады, LiFePO4/C құрылымын тұрақтандырады, ұяшық көлемін оңтайландырады және оң электрод материалының заряд тасымалдау кедергісін тиімді төмендете алады. Активтендіру поляризациясының айтарлықтай артуы, әсіресе теріс электродтың белсендіру поляризациясы елеулі поляризацияның негізгі себебі болып табылады. Теріс электродтың бөлшектерінің өлшемін азайту теріс электродтың белсенді поляризациясын тиімді төмендетуі мүмкін. Теріс электродтың қатты фазасының бөлшектерінің өлшемі екі есе азайған кезде белсенді поляризацияны 45%-ға азайтуға болады. Сондықтан, аккумулятордың дизайны тұрғысынан оң және теріс материалдардың өзін жақсарту бойынша зерттеулер де өте қажет.

Өткізгіш агент

Графит пен қара көміртекті литий батареялары саласында жақсы қасиеттеріне байланысты кеңінен қолданылады. Графит негізіндегі өткізгіш агентпен салыстырғанда, көміртегі қара негізіндегі өткізгіш агенті бар оң электрод батарея жылдамдығының жақсырақ өнімділігіне ие, өйткені графит негізіндегі өткізгіш агенттің үлпілдек бөлшектер морфологиясы бар, бұл үлкен жылдамдықпен кеуектердің бұралуының үлкен өсуін тудырады және Li сұйық фазасының диффузиясы оңай жүреді Процесс разрядтық қабілетті шектейтін құбылыс. CNT қосылған аккумулятордың ішкі кедергісі төмен, себебі графит/көміртекті қара және белсенді материал арасындағы нүктелік байланыспен салыстырғанда талшықты көміртекті нанотүтіктер белсенді материалмен желілік байланыста болады, бұл батареяның интерфейстік кедергісін төмендетуі мүмкін.

Ағымдағы коллектор

Ток коллекторы мен белсенді материал арасындағы интерфейс кедергісін азайту және екеуінің арасындағы байланыс беріктігін арттыру литий батареяларының жұмысын жақсартудың маңызды құралы болып табылады. Алюминий фольганың бетіне өткізгіш көміртекті жабынды жабу және алюминий фольгаға тәжді өңдеу батареяның интерфейстік кедергісін тиімді төмендетуі мүмкін. Кәдімгі алюминий фольгамен салыстырғанда, көміртекті жабынды алюминий фольганы пайдалану аккумулятордың ішкі кедергісін шамамен 65% төмендетуі мүмкін және пайдалану кезінде батареяның ішкі кедергісінің жоғарылауын азайтуы мүмкін. Коронамен өңделген алюминий фольгасының айнымалы токтың ішкі кедергісін шамамен 20%-ға төмендетуге болады. Жиі қолданылатын 20% ~ 90% SOC диапазонында жалпы тұрақты токтың ішкі кедергісі салыстырмалы түрде аз және разряд тереңдігі артқан сайын өсу біртіндеп азаяды.

Диафрагма

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Өндіріс процесінің аспектілері мен пайдалану жағдайлары бойынша аккумулятордың ішкі кедергісіне әсер ететін факторларға негізінен мыналар жатады:

Процесс факторлары әсер етеді

Пульпинг

Араластыру кезінде суспензия дисперсиясының біркелкілігі онымен тығыз байланыста белсенді материалда өткізгіш агенттің біркелкі таралуына әсер етеді, бұл батареяның ішкі кедергісіне байланысты. Жоғары жылдамдықтағы дисперсияны арттыру арқылы суспензия дисперсиясының біркелкілігін жақсартуға болады, ал батареяның ішкі кедергісі аз болады. Беттік белсенді затты қосу арқылы электродтағы өткізгіш агенттің таралу біркелкілігін жақсартуға болады, ал электрохимиялық поляризацияны азайтуға және разрядтың орташа кернеуін арттыруға болады.

жабу

Ауданның тығыздығы батарея дизайнының негізгі параметрлерінің бірі болып табылады. Батарея сыйымдылығы тұрақты болғанда, полюс бөліктерінің бетінің тығыздығын арттыру ток коллекторының және диафрагманың жалпы ұзындығын сөзсіз азайтады, ал аккумулятордың омдық кедергісі сәйкесінше төмендейді. Демек, белгілі бір диапазонда, Батареяның ішкі кедергісі аймақтың тығыздығы артқан сайын азаяды. Қаптау және кептіру кезінде еріткіш молекулаларының миграциясы және бөлінуі пештің температурасымен тығыз байланысты, ол полюс кесіндісінде байланыстырушы және өткізгіш агенттің таралуына тікелей әсер етеді, содан кейін полюс бөлігінің ішінде өткізгіш тордың пайда болуына әсер етеді. Сондықтан қаптау және кептіру процесі Температура да батарея өнімділігін оңтайландырудың маңызды процесі болып табылады.

Айналу

Белгілі бір дәрежеде тығыздау тығыздығы артқан сайын аккумулятордың ішкі кедергісі төмендейді. Тығыздау тығыздығы артқандықтан, шикізат бөлшектерінің арақашықтығы азаяды. Бөлшектер арасындағы байланыс неғұрлым көп болса, соғұрлым көп өткізгіш көпірлер мен арналар және батарея Кедергі азаяды. Тығыздау тығыздығын бақылауға негізінен прокаттың қалыңдығы арқылы қол жеткізіледі. Әртүрлі домалау қалыңдығы аккумулятордың ішкі кедергісіне көбірек әсер етеді. Домалау қалыңдығы үлкен болғанда, белсенді материалдың тығыз оралмауынан белсенді материал мен ток жинағыш арасындағы жанасу кедергісі артады, ал аккумулятордың ішкі кедергісі артады. Батареяны айналдырғаннан кейін батареяның оң электрод бетінде салыстырмалы қалың прокат қалыңдығы бар жарықтар пайда болады, бұл полюс бөлігінің беттік белсенді материалы мен ток коллекторы арасындағы жанасу кедергісін одан әрі арттырады.

Полюстік бөлікті өңдеу уақыты

Оң электродтың әртүрлі сақтау уақыты батареяның ішкі кедергісіне көбірек әсер етеді. Сақтау уақыты қысқа болғанда, литий темір фосфаты мен литий темір фосфатының бетіне көміртекті жабын қабатының әсерінен батареяның ішкі кедергісі баяу артады; Батарея ұзақ уақыт бойы (23 сағаттан астам) қалдырылған кезде, литий темір фосфатының сумен әрекеттесуі мен желімнің жабысуының бірлескен әсері есебінен батареяның ішкі кедергісі айтарлықтай артады. Сондықтан нақты өндірісте полюс бөліктерінің айналу уақытын қатаң бақылау қажет.

Сұйық инъекция

Электролиттің иондық өткізгіштігі батареяның ішкі кедергісін және жылдамдық сипаттамаларын анықтайды. Электролиттің өткізгіштігі еріткіштің тұтқырлығына кері пропорционал, сонымен қатар литий тұзының концентрациясы мен аниондардың мөлшері де әсер етеді. Өткізгіштік, инъекция көлемі және инъекциядан кейінгі инфильтрация уақыты бойынша оңтайландыру зерттеулерінен басқа аккумулятордың ішкі кедергісіне тікелей әсер етеді. Шағын инъекция көлемі немесе жеткіліксіз инфильтрация уақыты батареяның ішкі кедергісінің тым үлкен болуына әкеледі, осылайша батареяның ойнау мүмкіндігіне әсер етеді.

Қолдану жағдайларының әсері

температура

Ішкі кедергіге температураның әсері айқын. Температура неғұрлым төмен болса, батареяның ішіндегі иондардың өтуі баяуырақ және батареяның ішкі кедергісі соғұрлым жоғары болады. Батареяның кедергісін көлемдік кедергі, SEI мембраналық кедергі және заряд тасымалдау кедергісі деп бөлуге болады. Көлемді кедергі мен SEI мембраналық кедергіге негізінен электролит иондық өткізгіштігі әсер етеді, ал төмен температурадағы өзгеру тенденциясы электролит өткізгіштігінің өзгеру тенденциясына сәйкес келеді. Төмен температурадағы көлемдік кедергінің және SEI қабықша кедергісінің жоғарылауымен салыстырғанда, заряд реакциясының кедергісі температураның төмендеуімен айтарлықтай артады. -20°C төмен заряд реакциясының кедергісі аккумулятордың жалпы ішкі кедергісінің 100% дерлік құрайды.

SOC

Батарея әртүрлі SOC-де болғанда, оның ішкі кедергісі де әртүрлі, әсіресе тұрақты токтың ішкі кедергісі батареяның қуат өнімділігіне тікелей әсер етеді, содан кейін батареяның өнімділігін нақты күйде көрсетеді: литий батареясының тұрақты токтың ішкі кедергісі өзгереді. батареяның зарядсыздану тереңдігі DOD Ішкі кедергі 10% ~ 80% разряд интервалында негізінен өзгермейді. Әдетте, ішкі кедергі тереңірек разряд тереңдігінде айтарлықтай артады.

сақтау

Литий-ионды батареяларды сақтау уақыты ұлғайған сайын, батареялар ескіруді жалғастыруда және олардың ішкі кедергісі арта береді. Литий батареяларының әртүрлі түрлерінің ішкі кедергісінің өзгеру дәрежесі әртүрлі. 9-10 ай бойы ұзақ сақтау мерзімінен кейін LFP батареяларының ішкі кедергісінің жоғарылау жылдамдығы NCA және NCM батареяларына қарағанда жоғары болады. Ішкі кедергінің жоғарылау жылдамдығы сақтау уақытына, сақтау температурасына және сақтау SOC-ке байланысты

цикл

Сақтау немесе айналдыру болсын, температура батареяның ішкі кедергісіне бірдей әсер етеді. Цикл температурасы неғұрлым жоғары болса, ішкі кедергінің жоғарылау жылдамдығы соғұрлым жоғары болады. Әртүрлі цикл аралықтары батареяның ішкі кедергісіне әртүрлі әсер етеді. Аккумулятордың ішкі кедергісі зарядтау мен разряд тереңдігінің ұлғаюымен артады, ал ішкі кедергінің артуы заряд пен разрядтың тереңдігінің артуына пропорционал. Циклдегі заряд пен разряд тереңдігінің әсерінен басқа, зарядты өшіру кернеуі де әсер етеді: заряд кернеуінің тым төмен немесе тым жоғары жоғарғы шегі электродтың интерфейстік кедергісін арттырады, және пассивация пленкасы тым төмен жоғарғы шекті кернеу кезінде жақсы түзілмейді, ал кернеудің тым жоғары шегі электролиттің тотығуына және LiFePO4 электродының бетінде ыдырауына әкеліп соғады, нәтижесінде электр өткізгіштігі төмен өнімдер пайда болады.

басқа

Көлік құралына орнатылған литий батареялары практикалық қолдануда сөзсіз жол жағдайларын бастан кешіреді, бірақ зерттеулер литий батареясының діріл ортасы қолдану процесі кезінде литий батареясының ішкі кедергісіне дерлік әсер етпейтінін анықтады.

көзқарас

Ішкі кедергі литий-иондық қуат өнімділігін өлшеу және батареяның қызмет ету мерзімін бағалау үшін маңызды параметр болып табылады. Ішкі қарсылық неғұрлым үлкен болса, батареяның жұмыс жылдамдығы соғұрлым нашар болады және сақтау және қайта өңдеу кезінде соғұрлым тезірек артады. Ішкі кедергі батареяның құрылымына, батарея материалының сипаттамаларына және өндіру процесіне байланысты және қоршаған орта температурасы мен заряд күйінің өзгеруіне байланысты өзгереді. Сондықтан ішкі кедергісі төмен батареяларды дамыту батарея қуатының өнімділігін арттырудың кілті болып табылады және сонымен бірге батареяның ішкі кедергісінің өзгеретін заңдарын меңгеру батареяның қызмет ету мерзімін болжау үшін өте маңызды практикалық мәнге ие.