Con el uso de baterías de litio, el rendimiento de la batería continúa decayendo, principalmente a medida que disminuye la capacidad, aumenta la resistencia interna, cae la energía, etc. El cambio de la resistencia interna de la batería se ve afectado por diversas condiciones de uso, como la temperatura y la profundidad de descarga. Por lo tanto, los factores que afectan la resistencia interna de la batería se describen en términos de diseño de la estructura de la batería, rendimiento de la materia prima, proceso de fabricación y condiciones de uso.

La resistencia es la resistencia que recibe la batería de litio cuando la corriente fluye dentro de la batería cuando está funcionando. Generalmente, la resistencia interna de las baterías de litio se divide en resistencia interna óhmica y resistencia interna de polarización. La resistencia óhmica interna está compuesta por el material del electrodo, el electrolito, la resistencia del diafragma y la resistencia de contacto de cada parte. La resistencia interna de polarización se refiere a la resistencia causada por la polarización durante la reacción electroquímica, incluida la resistencia interna de polarización electroquímica y la resistencia interna de polarización de concentración. La resistencia óhmica interna de la batería está determinada por la conductividad total de la batería, y la resistencia interna de polarización de la batería está determinada por el coeficiente de difusión en fase sólida de los iones de litio en el material activo del electrodo.

Resistencia a ohmios

La resistencia óhmica se divide principalmente en tres partes, una es la impedancia iónica, la otra es la impedancia electrónica y la tercera es la impedancia de contacto. Esperamos que la resistencia interna de la batería de litio sea lo más pequeña posible, por lo que debemos tomar medidas específicas para reducir la resistencia óhmica interna de estos tres elementos.

Impedancia de iones

La resistencia a los iones de la batería de litio se refiere a la resistencia a la transmisión de iones de litio dentro de la batería. En una batería de litio, la velocidad de migración de iones de litio y la velocidad de conducción de electrones juegan un papel igualmente importante, y la resistencia de iones se ve afectada principalmente por los materiales de los electrodos positivos y negativos, el separador y el electrolito. Para reducir la impedancia de iones, debe hacer lo siguiente:

Asegúrese de que los materiales positivos y negativos y el electrolito tengan una buena humectabilidad.

Es necesario seleccionar una densidad de compactación adecuada al diseñar la pieza polar. Si la densidad de compactación es demasiado grande, el electrolito no es fácil de infiltrar, lo que aumentará la resistencia a los iones. Para la pieza de polo negativo, si la película SEI formada en la superficie del material activo durante la primera carga y descarga es demasiado gruesa, también aumentará la resistencia a los iones. En este momento, es necesario ajustar el proceso de formación de la batería para solucionarlo.

Influencia del electrolito

El electrolito debe tener la concentración, viscosidad y conductividad adecuadas. Cuando la viscosidad del electrolito es demasiado alta, no conduce a la infiltración entre el electrolito y los materiales activos de los electrodos positivo y negativo. Al mismo tiempo, el electrolito también necesita una concentración baja, una concentración demasiado alta tampoco es propicia para su flujo e infiltración. La conductividad del electrolito es el factor más importante que afecta la resistencia de los iones, que determina la migración de iones.

Influencia del diafragma en la resistencia a los iones

Los principales factores que influyen en la resistencia de los iones del diafragma son: distribución de electrolitos en el diafragma, área del diafragma, espesor, tamaño de poro, porosidad y coeficiente de tortuosidad. Para los diafragmas cerámicos, también es necesario evitar que las partículas cerámicas bloqueen los poros del diafragma, lo que no favorece el paso de iones. Mientras se asegura que el electrolito se infiltre completamente en el diafragma, no debe quedar ningún exceso de electrolito en él, lo que reduce la eficiencia del electrolito.

Impedancia electronica

Son muchos los factores que influyen en la impedancia electrónica, que pueden mejorarse a partir de aspectos como materiales y procesos.

Placas positivas y negativas

Los principales factores que afectan la impedancia electrónica de las placas positivas y negativas son: el contacto entre el material activo y el colector de corriente, los factores del propio material activo y los parámetros de la placa. El material activo debe estar en pleno contacto con la superficie del colector de corriente, que se puede considerar a partir de la lámina de cobre del colector de corriente, el material base de la lámina de aluminio y la adhesión de las pastas de electrodos positivos y negativos. La porosidad del material vivo en sí, los subproductos en la superficie de las partículas y la mezcla desigual con el agente conductor, etc., harán que cambie la impedancia electrónica. Los parámetros de la placa polar, como la densidad de la materia viva, son demasiado pequeños, el espacio entre las partículas es demasiado grande, lo que no conduce a la conducción de electrones.

Diafragma

Los principales factores que afectan la impedancia electrónica del diafragma son: espesor del diafragma, porosidad y subproductos en el proceso de carga y descarga. Los dos primeros son fáciles de entender. Después de desmontar la batería, a menudo se encuentra una capa gruesa de material marrón en el separador, incluido el electrodo negativo de grafito y sus subproductos de reacción, que bloquearán los poros del diafragma y reducirán la vida útil de la batería.

Sustrato colector de corriente

El material, el grosor, el ancho del colector de corriente y el grado de contacto con las pestañas afectan la impedancia electrónica. El colector de corriente debe elegir un sustrato que no haya sido oxidado y pasivado, de lo contrario afectará la impedancia. Una soldadura deficiente entre el cobre y el papel de aluminio y las lengüetas también afectará la impedancia electrónica.

Resistencia de contacto

La resistencia de contacto se forma entre el contacto entre el cobre y el papel de aluminio y el material activo, y se debe prestar atención a la adhesión de las pastas de electrodos positivos y negativos.

Resistencia interna polarizada

Cuando la corriente pasa a través de los electrodos, el fenómeno de que el potencial del electrodo se desvía del potencial del electrodo de equilibrio se denomina polarización del electrodo. La polarización incluye polarización óhmica, polarización electroquímica y polarización de concentración. La resistencia a la polarización se refiere a la resistencia interna causada por la polarización del electrodo positivo y el electrodo negativo de la batería durante la reacción electroquímica. Puede reflejar la consistencia interna de la batería, pero no es adecuado para la producción debido a la influencia de la operación y el método. La resistencia de polarización interna no es constante y cambia con el tiempo durante el proceso de carga y descarga. Esto se debe a que la composición del material activo, la concentración y la temperatura del electrolito cambian constantemente. La resistencia óhmica interna obedece a la ley de Ohm y la resistencia interna de polarización aumenta con el aumento de la densidad de corriente, pero no es una relación lineal. A menudo aumenta linealmente a medida que aumenta el logaritmo de la densidad de corriente.

Influencia del diseño estructural

En el diseño de la estructura de la batería, además del remachado y la soldadura de la estructura de la batería, el número, el tamaño y la ubicación de las pestañas de la batería afectan directamente la resistencia interna de la batería. Hasta cierto punto, aumentar el número de pestañas puede reducir efectivamente la resistencia interna de la batería. La posición de las pestañas también afecta la resistencia interna de la batería. La resistencia interna de la batería enrollada con la posición de la lengüeta en la cabeza de las piezas polares positivo y negativo es la más grande. En comparación con la batería enrollada, la batería laminada equivale a docenas de baterías pequeñas en paralelo. , Su resistencia interna es menor.

Impacto en el rendimiento de la materia prima

Materiales activos positivos y negativos

En las baterías de litio, el material del electrodo positivo es el lado de almacenamiento de litio, que determina más el rendimiento de la batería de litio. El material del electrodo positivo mejora principalmente la conductividad electrónica entre partículas a través del recubrimiento y el dopado. Por ejemplo, el dopaje con Ni mejora la fuerza del enlace PO, estabiliza la estructura de LiFePO4 / C, optimiza el volumen de la celda y puede reducir efectivamente la resistencia de transferencia de carga del material del electrodo positivo. El aumento significativo de la polarización de activación, especialmente la polarización de activación del electrodo negativo, es la razón principal de la polarización grave. La reducción del tamaño de partícula del electrodo negativo puede reducir eficazmente la polarización activa del electrodo negativo. Cuando el tamaño de partícula en fase sólida del electrodo negativo se reduce a la mitad, la polarización activa se puede reducir en un 45%. Por lo tanto, en términos de diseño de baterías, la investigación sobre la mejora de los propios materiales positivos y negativos también es indispensable.

Agente conductor

El grafito y el negro de carbón se utilizan ampliamente en el campo de las baterías de litio debido a sus buenas propiedades. En comparación con el agente conductor a base de grafito, el electrodo positivo con agente conductor a base de negro de carbón tiene un mejor rendimiento de la tasa de batería, porque el agente conductor a base de grafito tiene una morfología de partículas escamosas, lo que provoca un gran aumento de la tortuosidad de los poros a gran velocidad, y La difusión de la fase líquida de Li es fácil de producir El fenómeno de que el proceso limita la capacidad de descarga. La batería con CNT agregado tiene una resistencia interna más baja, porque en comparación con el punto de contacto entre el grafito / negro de carbón y el material activo, los nanotubos de carbono fibrosos están en contacto en línea con el material activo, lo que puede reducir la impedancia de la interfaz de la batería.

Colector de corriente

Reducir la resistencia de la interfaz entre el colector de corriente y el material activo y mejorar la fuerza de unión entre los dos son medios importantes para mejorar el rendimiento de las baterías de litio. El revestimiento de un revestimiento de carbono conductor en la superficie del papel de aluminio y el tratamiento corona en el papel de aluminio pueden reducir eficazmente la impedancia de la interfaz de la batería. En comparación con el papel de aluminio ordinario, el uso de papel de aluminio recubierto de carbono puede reducir la resistencia interna de la batería en aproximadamente un 65% y puede reducir el aumento de la resistencia interna de la batería durante el uso. La resistencia interna de CA del papel de aluminio tratado con corona se puede reducir en aproximadamente un 20%. En el rango de 20% ~ 90% SOC comúnmente utilizado, la resistencia interna de CC general es relativamente pequeña y el aumento es gradualmente menor a medida que aumenta la profundidad de descarga.

Diafragma

La conducción de iones dentro de la batería depende de la difusión de iones de Li en el electrolito a través del diafragma poroso. La capacidad de absorción y humectación de líquidos del diafragma es la clave para formar un buen canal de flujo de iones. Cuando el diafragma tiene una mayor tasa de absorción de líquido y una estructura porosa, se puede mejorar. La conductividad reduce la impedancia de la batería y mejora el rendimiento de la frecuencia de la batería. En comparación con las membranas de base ordinarias, los diafragmas de cerámica y los diafragmas recubiertos de goma no solo pueden mejorar en gran medida la resistencia a la contracción a alta temperatura del diafragma, sino que también mejoran la absorción de líquidos y la capacidad de humectación del diafragma. La adición de revestimiento cerámico de SiO2 en el diafragma de PP puede hacer que el diafragma absorba líquido. El volumen aumentó en un 17%. Recubriendo PVDF-HFP de 1μm en el diafragma compuesto de PP / PE, la tasa de absorción de líquido del diafragma aumenta del 70% al 82% y la resistencia interna de la celda se reduce en más del 20%.

Desde los aspectos del proceso de fabricación y las condiciones de uso, los factores que afectan la resistencia interna de la batería incluyen principalmente:

Los factores de proceso afectan

despulpado

La uniformidad de la dispersión de la suspensión durante el mezclado afecta si el agente conductor puede dispersarse uniformemente en el material activo en estrecho contacto con él, lo cual está relacionado con la resistencia interna de la batería. Al aumentar la dispersión a alta velocidad, se puede mejorar la uniformidad de la dispersión de la suspensión y la resistencia interna de la batería será menor. Añadiendo un tensioactivo, se puede mejorar la uniformidad de la distribución del agente conductor en el electrodo, y se puede reducir la polarización electroquímica y se puede aumentar el voltaje de descarga medio.

Estucado

La densidad de área es uno de los parámetros clave del diseño de la batería. Cuando la capacidad de la batería es constante, el aumento de la densidad de la superficie de las piezas polares reducirá inevitablemente la longitud total del colector de corriente y el diafragma, y ​​la resistencia óhmica de la batería disminuirá en consecuencia. Por lo tanto, dentro de un cierto rango, la resistencia interna de la batería disminuye a medida que aumenta la densidad del área. La migración y separación de las moléculas de disolvente durante el recubrimiento y el secado está estrechamente relacionada con la temperatura del horno, que afecta directamente la distribución del aglutinante y el agente conductor en la pieza polar, y luego afecta la formación de la rejilla conductora dentro de la pieza polar. Por lo tanto, la temperatura del proceso de recubrimiento y secado también es un proceso importante para optimizar el rendimiento de la batería.

Laminación

Hasta cierto punto, la resistencia interna de la batería disminuye a medida que aumenta la densidad de compactación. Debido a que aumenta la densidad de compactación, la distancia entre las partículas de materia prima disminuye. Cuanto más contacto entre las partículas, más puentes y canales conductores, y la batería La impedancia se reduce. El control de la densidad de compactación se logra principalmente mediante el espesor de laminación. Los diferentes espesores de laminación tienen un mayor impacto en la resistencia interna de la batería. Cuando el espesor de laminación es grande, la resistencia de contacto entre el material activo y el colector de corriente aumenta debido a que el material activo no se enrolla firmemente y aumenta la resistencia interna de la batería. Después de que la batería se cicla, se generan grietas en la superficie del electrodo positivo de la batería con un espesor de laminación relativamente grueso, lo que aumentará aún más la resistencia de contacto entre el material de superficie activa de la pieza polar y el colector de corriente.

Tiempo de respuesta de la pieza de poste

El diferente tiempo de almacenamiento del electrodo positivo tiene un mayor impacto en la resistencia interna de la batería. Cuando el tiempo de almacenamiento es corto, la resistencia interna de la batería aumentará lentamente debido al efecto de la capa de revestimiento de carbono sobre la superficie del fosfato de hierro y litio y el fosfato de hierro y litio; Cuando la batería se deja durante mucho tiempo (más de 23h), la resistencia interna de la batería aumenta significativamente debido al efecto combinado de la reacción del fosfato de hierro y litio con el agua y la adhesión del adhesivo. Por lo tanto, es necesario controlar estrictamente el tiempo de respuesta de las piezas polares en la producción real.

Inyección de líquido

La conductividad iónica del electrolito determina la resistencia interna y las características de velocidad de la batería. La conductividad del electrolito es inversamente proporcional a la viscosidad del solvente y también se ve afectada por la concentración de sal de litio y el tamaño de los aniones. Además de la investigación de optimización de la conductividad, el volumen de inyección y el tiempo de infiltración después de la inyección también afectan directamente la resistencia interna de la batería. Un volumen de inyección pequeño o un tiempo de infiltración insuficiente harán que la resistencia interna de la batería sea demasiado grande, lo que afectará a la capacidad de reproducción de la batería.

Influencia de las condiciones de uso

temperatura

La influencia de la temperatura sobre la resistencia interna es obvia. Cuanto menor sea la temperatura, más lenta será la transmisión de iones dentro de la batería y mayor será la resistencia interna de la batería. La impedancia de la batería se puede dividir en impedancia global, impedancia de membrana SEI e impedancia de transferencia de carga. La impedancia general y la impedancia de la membrana SEI se ven afectadas principalmente por la conductividad iónica del electrolito, y la tendencia de cambio a baja temperatura es coherente con la tendencia de cambio de la conductividad del electrolito. En comparación con el aumento de la impedancia general y la resistencia de la película SEI a bajas temperaturas, la impedancia de la reacción de carga aumenta de manera más significativa con la disminución de la temperatura. Por debajo de -20 ° C, la impedancia de reacción de carga representa casi el 100% de la resistencia interna total de la batería.

SOC

Cuando la batería está en un SOC diferente, su resistencia interna también es diferente, especialmente la resistencia interna de CC afecta directamente el rendimiento de energía de la batería y luego refleja el rendimiento de la batería en el estado real: la resistencia interna de CC de la batería de litio varía con la profundidad de descarga DOD de la batería La resistencia interna básicamente no cambia en el intervalo de descarga de 10% ~ 80%. Generalmente, la resistencia interna aumenta significativamente a una profundidad de descarga más profunda.

STORAGE

A medida que aumenta el tiempo de almacenamiento de las baterías de iones de litio, las baterías continúan envejeciendo y su resistencia interna continúa aumentando. Los diferentes tipos de baterías de litio tienen diferentes grados de cambio en la resistencia interna. Después de un largo período de almacenamiento de 9 a 10 meses, la tasa de aumento de la resistencia interna de las baterías LFP es mayor que la de las baterías NCA y NCM. La tasa de aumento de la resistencia interna está relacionada con el tiempo de almacenamiento, la temperatura de almacenamiento y el SOC de almacenamiento.

ciclo

Ya sea en almacenamiento o en ciclo, la temperatura tiene el mismo efecto en la resistencia interna de la batería. Cuanto mayor sea la temperatura del ciclo, mayor será la tasa de aumento de la resistencia interna. Los diferentes intervalos de ciclo tienen diferentes efectos sobre la resistencia interna de la batería. La resistencia interna de la batería aumenta con el aumento de la profundidad de carga y descarga, y el aumento de la resistencia interna es proporcional al aumento de la profundidad de carga y descarga. Además del impacto de la profundidad de carga y descarga en el ciclo, el voltaje de corte de carga también tiene un impacto: un límite superior demasiado bajo o demasiado alto del voltaje de carga aumentará la impedancia de la interfaz del electrodo, y un La película de pasivación no se puede formar bien por debajo de un voltaje límite superior demasiado bajo, y un límite superior de voltaje demasiado alto hará que el electrolito se oxide y se descomponga en la superficie del electrodo LiFePO4 para formar productos con baja conductividad eléctrica.

otros

Las baterías de litio montadas en vehículos inevitablemente experimentarán malas condiciones de la carretera en aplicaciones prácticas, pero los estudios han encontrado que el entorno de vibración de la batería de litio casi no tiene ningún efecto sobre la resistencia interna de la batería de litio durante el proceso de aplicación.

Outlook

La resistencia interna es un parámetro importante para medir el rendimiento de la energía de iones de litio y evaluar la duración de la batería. Cuanto mayor sea la resistencia interna, peor será el rendimiento de la batería y más rápido aumentará durante el almacenamiento y el reciclaje. La resistencia interna está relacionada con la estructura de la batería, las características del material de la batería y el proceso de fabricación, y cambia con los cambios en la temperatura ambiente y el estado de carga. Por lo tanto, el desarrollo de baterías de baja resistencia interna es la clave para mejorar el rendimiento de la energía de la batería y, al mismo tiempo, dominar las leyes cambiantes de la resistencia interna de la batería tiene un significado práctico muy importante para la predicción de la vida útil de la batería.