With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Rezistența este rezistența pe care o primește bateria cu litiu atunci când curentul trece în interiorul bateriei atunci când funcționează. În general, rezistența internă a bateriilor cu litiu este împărțită în rezistență internă ohmică și rezistență internă de polarizare. Rezistența internă ohmică este compusă din materialul electrodului, electrolit, rezistența diafragmei și rezistența de contact a fiecărei piese. Rezistența internă de polarizare se referă la rezistența cauzată de polarizare în timpul reacției electrochimice, inclusiv rezistența internă la polarizare electrochimică și rezistența internă la polarizare de concentrație. Rezistența ohmică internă a bateriei este determinată de conductivitatea totală a bateriei, iar rezistența internă de polarizare a bateriei este determinată de coeficientul de difuzie în fază solidă a ionilor de litiu în materialul activ al electrodului.

Ohm resistance

Rezistența ohmică este împărțită în principal în trei părți, una este impedanța ionică, cealaltă este impedanța electronică, iar a treia este impedanța de contact. Sperăm că rezistența internă a bateriei cu litiu este cât mai mică posibil, așa că trebuie să luăm măsuri specifice pentru a reduce rezistența internă ohmică pentru aceste trei elemente.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Este necesar să selectați o densitate de compactare adecvată atunci când proiectați piesa polară. Dacă densitatea de compactare este prea mare, electrolitul nu este ușor de infiltrat, ceea ce va crește rezistența ionilor. Pentru piesa polului negativ, dacă pelicula SEI formată pe suprafața materialului activ în timpul primei încărcări și descărcare este prea groasă, va crește și rezistența ionilor. În acest moment, este necesar să reglați procesul de formare a bateriei pentru a o rezolva.

Influența electrolitului

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Influența diafragmei asupra rezistenței ionilor

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

impedanta electronica

Există mulți factori de influență ai impedanței electronice, care pot fi îmbunătățiți din aspecte precum materialele și procesele.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diafragmă

Principalii factori care afectează impedanța electronică a diafragmei sunt: ​​grosimea diafragmei, porozitatea și produsele secundare din procesul de încărcare și descărcare. Primele două sunt ușor de înțeles. După ce bateria este dezasamblată, pe separator se găsește adesea un strat gros de material maro, inclusiv electrodul negativ din grafit și produsele secundare ale reacției, care vor bloca porii diafragmei și vor reduce durata de viață a bateriei.

Substratul colectorului de curent

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Rezistența la contact

Rezistența de contact se formează între contactul dintre cupru și folia de aluminiu și materialul activ și trebuie acordată atenție aderenței pastelor electrozilor pozitivi și negativi.

Rezistenta interna polarizata

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Influența proiectării structurale

În proiectarea structurii bateriei, pe lângă nituirea și sudarea structurii bateriei în sine, numărul, dimensiunea și locația filelor bateriei afectează direct rezistența internă a bateriei. Într-o anumită măsură, creșterea numărului de file poate reduce în mod eficient rezistența internă a bateriei. Poziția urechilor afectează și rezistența internă a bateriei. Rezistența internă a bateriei bobinate cu poziția urechii în capul pieselor polare pozitive și negative este cea mai mare. În comparație cu bateria bobinată, bateria laminată este echivalentă cu zeci de baterii mici în paralel. , Rezistența sa internă este mai mică.

Impactul asupra performanței materiilor prime

Positive and negative active materials

În bateriile cu litiu, materialul electrodului pozitiv este partea de stocare cu litiu, ceea ce determină mai mult performanța bateriei cu litiu. Materialul electrodului pozitiv îmbunătățește în principal conductibilitatea electronică între particule prin acoperire și dopare. De exemplu, dopajul cu Ni îmbunătățește rezistența legăturii PO, stabilizează structura LiFePO4/C, optimizează volumul celulei și poate reduce în mod eficient rezistența la transferul de sarcină a materialului electrodului pozitiv. Creșterea semnificativă a polarizării de activare, în special polarizarea de activare a electrodului negativ, este principalul motiv pentru polarizarea gravă. Reducerea dimensiunii particulelor electrodului negativ poate reduce efectiv polarizarea activă a electrodului negativ. Când dimensiunea particulelor în fază solidă a electrodului negativ este redusă la jumătate, polarizarea activă poate fi redusă cu 45%. Prin urmare, în ceea ce privește designul bateriei, cercetarea privind îmbunătățirea materialelor pozitive și negative în sine este, de asemenea, indispensabilă.

Agent conductor

Grafitul și negrul de fum sunt utilizate pe scară largă în domeniul bateriilor cu litiu datorită proprietăților lor bune. În comparație cu agentul conductiv pe bază de grafit, electrodul pozitiv cu agent conductiv pe bază de negru de fum are o performanță mai bună a ratei bateriei, deoarece agentul conductor pe bază de grafit are o morfologie a particulelor fulgioase, ceea ce determină o creștere mare a tortuozității porilor la o rată mare și Difuzia în fază lichidă Li este ușor de produs Fenomenul că procesul limitează capacitatea de descărcare. Bateria cu CNT-uri adăugate are o rezistență internă mai mică, deoarece în comparație cu contactul punctual dintre grafit/negru de fum și materialul activ, nanotuburile fibroase de carbon sunt în contact linie cu materialul activ, ceea ce poate reduce impedanța interfeței bateriei.

Colector de curent

Reducerea rezistenței interfeței dintre colectorul de curent și materialul activ și îmbunătățirea rezistenței de legătură între cele două sunt mijloace importante de îmbunătățire a performanței bateriilor cu litiu. Acoperirea unui strat de carbon conductiv pe suprafața foliei de aluminiu și tratamentul corona pe folia de aluminiu pot reduce în mod eficient impedanța interfeței bateriei. În comparație cu folia obișnuită de aluminiu, utilizarea foliei de aluminiu acoperite cu carbon poate reduce rezistența internă a bateriei cu aproximativ 65% și poate reduce creșterea rezistenței interne a bateriei în timpul utilizării. Rezistența internă AC a foliei de aluminiu tratate corona poate fi redusă cu aproximativ 20%. În intervalul SOC de 20% ~ 90% utilizat în mod obișnuit, rezistența internă DC generală este relativ mică, iar creșterea este treptat mai mică pe măsură ce crește adâncimea de descărcare.

Diafragmă

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Din punct de vedere al procesului de fabricație și al condițiilor de utilizare, factorii care afectează rezistența internă a bateriei includ în principal:

Factorii de proces afectează

Pulpând

Uniformitatea dispersiei de suspensie în timpul amestecării afectează dacă agentul conductor poate fi dispersat uniform în materialul activ în contact strâns cu acesta, ceea ce este legat de rezistența internă a bateriei. Prin creșterea dispersiei de mare viteză, uniformitatea dispersiei de suspensie poate fi îmbunătățită, iar rezistența internă a bateriei va fi mai mică. Prin adăugarea unui surfactant, uniformitatea distribuției agentului conductor în electrod poate fi îmbunătățită, iar polarizarea electrochimică poate fi redusă și tensiunea medie de descărcare poate fi crescută.

înveliș

Densitatea zonei este unul dintre parametrii cheie ai designului bateriei. Când capacitatea bateriei este constantă, creșterea densității suprafeței pieselor polare va reduce în mod inevitabil lungimea totală a colectorului de curent și a diafragmei, iar rezistența ohmică a bateriei va scădea în consecință. Prin urmare, într-un anumit interval, rezistența internă a bateriei scade pe măsură ce densitatea suprafeței crește. Migrarea și separarea moleculelor de solvent în timpul acoperirii și uscării este strâns legată de temperatura cuptorului, care afectează direct distribuția liantului și a agentului conductor în piesa polară și apoi afectează formarea rețelei conductoare în interiorul piesei polare. Prin urmare, procesul de acoperire și uscare Temperatura este, de asemenea, un proces important pentru optimizarea performanței bateriei.

Rulare

Într-o anumită măsură, rezistența internă a bateriei scade pe măsură ce densitatea de compactare crește. Deoarece densitatea de compactare crește, distanța dintre particulele de materie primă scade. Cu cât mai mult contact între particule, cu atât mai multe punți și canale conductoare, iar baterie impedanța este redusă. Controlul densității de compactare se realizează în principal prin grosimi de laminare. Diferitele grosimi de rulare au un impact mai mare asupra rezistenței interne a bateriei. Când grosimea de rulare este mare, rezistența de contact dintre materialul activ și colectorul de curent crește din cauza eșecului materialului activ de a fi rulat strâns, iar rezistența internă a bateriei crește. După ce bateria este ciclată, se generează fisuri pe suprafața electrodului pozitiv al bateriei cu o grosime de rulare relativ groasă, ceea ce va crește și mai mult rezistența de contact dintre materialul activ de suprafață al piesei polare și colectorul de curent.

Timp de întoarcere a piesei polare

Durata diferită de depozitare a electrodului pozitiv are un impact mai mare asupra rezistenței interne a bateriei. Când timpul de depozitare este scurt, rezistența internă a bateriei va crește lent datorită efectului stratului de acoperire cu carbon pe suprafața fosfatului de litiu de fier și a fosfatului de litiu de fier; Când bateria este lăsată pentru o perioadă lungă de timp (mai mult de 23 de ore), rezistența internă a bateriei crește semnificativ datorită efectului combinat al reacției fosfatului de litiu fier cu apa și aderenței adezivului. Prin urmare, este necesar să se controleze cu strictețe timpul de rotație al pieselor polare în producția reală.

Injecție de lichid

Conductivitatea ionică a electrolitului determină rezistența internă și caracteristicile de viteză ale bateriei. Conductivitatea electrolitului este invers proporțională cu vâscozitatea solventului și este, de asemenea, afectată de concentrația sării de litiu și de dimensiunea anionilor. Pe lângă cercetările de optimizare a conductibilității, volumul de injecție și timpul de infiltrare după injectare afectează direct și rezistența internă a bateriei. Volumul mic de injecție sau timpul de infiltrare insuficient va face ca rezistența internă a bateriei să fie prea mare, afectând astfel capacitatea bateriei de a juca.

Influența condițiilor de utilizare

temperatură

Influența temperaturii asupra rezistenței interne este evidentă. Cu cât temperatura este mai mică, cu atât transmisia ionilor în interiorul bateriei este mai lentă și rezistența internă a bateriei este mai mare. Impedanța bateriei poate fi împărțită în impedanța în vrac, impedanța membranei SEI și impedanța transferului de sarcină. Impedanța în vrac și impedanța membranei SEI sunt în principal afectate de conductivitatea ionică a electrolitului, iar tendința de modificare la temperatură scăzută este în concordanță cu tendința de schimbare a conductibilității electrolitului. În comparație cu creșterea impedanței în vrac și a rezistenței filmului SEI la temperaturi scăzute, impedanța reacției de încărcare crește mai semnificativ odată cu scăderea temperaturii. Sub -20°C, impedanța de reacție la încărcare reprezintă aproape 100% din rezistența internă totală a bateriei.

SOC

Când bateria este în SOC diferit, rezistența sa internă este, de asemenea, diferită, în special rezistența internă DC afectează direct performanța de putere a bateriei și apoi reflectă performanța bateriei în starea actuală: rezistența internă DC a bateriei cu litiu variază în funcție de adâncimea de descărcare DOD a bateriei Rezistența internă este practic neschimbată în intervalul de descărcare de 10%~80%. În general, rezistența internă crește semnificativ la o adâncime de descărcare mai adâncă.

depozitare

Pe măsură ce timpul de stocare al bateriilor litiu-ion crește, bateriile continuă să îmbătrânească, iar rezistența lor internă continuă să crească. Diferite tipuri de baterii cu litiu au grade diferite de modificare a rezistenței interne. După o perioadă lungă de depozitare timp de 9-10 luni, rata de creștere a rezistenței interne a bateriilor LFP este mai mare decât a bateriilor NCA și NCM. Rata de creștere a rezistenței interne este legată de timpul de depozitare, temperatura de depozitare și SOC de depozitare

ciclu

Fie că este vorba de depozitare sau de ciclism, temperatura are același efect asupra rezistenței interne a bateriei. Cu cât temperatura ciclului este mai mare, cu atât este mai mare rata de creștere a rezistenței interne. Intervalele de ciclu diferite au efecte diferite asupra rezistenței interne a bateriei. Rezistența internă a bateriei crește odată cu creșterea adâncimii de încărcare și descărcare, iar creșterea rezistenței interne este proporțională cu creșterea adâncimii de încărcare și descărcare. Pe lângă impactul adâncimii de încărcare și de descărcare în ciclu, tensiunea de întrerupere a sarcinii are și un impact: o limită superioară prea scăzută sau prea mare a tensiunii de încărcare va crește impedanța interfeței electrodului și o Filmul de pasivare nu poate fi format bine sub o tensiune limită superioară prea scăzută, iar o limită superioară prea mare a tensiunii va face ca electrolitul să se oxideze și să se descompună pe suprafața electrodului LiFePO4 pentru a forma produse cu conductivitate electrică scăzută.

alte

Bateriile cu litiu montate pe vehicul se vor confrunta inevitabil cu condiții proaste de drum în aplicațiile practice, dar studiile au descoperit că mediul de vibrații al bateriei cu litiu aproape că nu are niciun efect asupra rezistenței interne a bateriei cu litiu în timpul procesului de aplicare.

Perspectivă

Rezistența internă este un parametru important pentru măsurarea performanței puterii litiu-ion și evaluarea duratei de viață a bateriei. Cu cât rezistența internă este mai mare, cu atât rata de performanță a bateriei este mai slabă și cu atât crește mai repede în timpul depozitării și reciclării. Rezistența internă este legată de structura bateriei, de caracteristicile materialului bateriei și de procesul de fabricație și se modifică odată cu modificările temperaturii ambientale și ale stării de încărcare. Prin urmare, dezvoltarea bateriilor cu rezistență internă scăzută este cheia îmbunătățirii performanței puterii bateriei și, în același timp, stăpânirea legile în schimbare ale rezistenței interne a bateriei are o semnificație practică foarte importantă pentru predicția duratei bateriei.