With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

Takistus on takistus, mille liitiumaku saab, kui vool voolab aku sees, kui see töötab. Üldiselt jagatakse liitiumakude sisetakistus oomiliseks sisetakistuseks ja polarisatsiooni sisetakistuseks. Ohmiline sisetakistus koosneb elektroodi materjalist, elektrolüüdist, diafragma takistusest ja iga osa kontakttakistusest. Polarisatsiooni sisetakistus viitab takistusele, mis on põhjustatud polarisatsioonist elektrokeemilise reaktsiooni käigus, sealhulgas elektrokeemilise polarisatsiooni sisetakistus ja kontsentratsiooni polarisatsiooni sisetakistus. Aku oomilise sisetakistuse määrab aku kogujuhtivus ja aku polarisatsiooni sisetakistuse määrab liitiumioonide tahke faasi difusioonikoefitsient elektroodi aktiivses materjalis.

Ohm resistance

Ohmiline takistus jaguneb peamiselt kolmeks osaks, millest üks on ioontakistus, teine ​​on elektrooniline takistus ja kolmas on kontakttakistus. Loodame, et liitiumaku sisetakistus on võimalikult väike, seega peame võtma konkreetsed meetmed nende kolme elemendi oomilise sisetakistuse vähendamiseks.

Ion impedance

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

Ensure that the positive and negative materials and electrolyte have good wettability

Postidetaili projekteerimisel on vaja valida sobiv tihendustihedus. Kui tihendustihedus on liiga suur, ei ole elektrolüüti lihtne imbuda, mis suurendab ioonide takistust. Kui negatiivse pooluse osa puhul on aktiivse materjali pinnale esimese laadimise ja tühjenemise ajal moodustunud SEI-kile liiga paks, suurendab see ka ioonide takistust. Sel ajal on vaja selle lahendamiseks kohandada aku moodustamise protsessi.

Elektrolüütide mõju

The electrolyte must have the appropriate concentration, viscosity and conductivity. When the viscosity of the electrolyte is too high, it is not conducive to the infiltration between the electrolyte and the active materials of the positive and negative electrodes. At the same time, the electrolyte also needs a low concentration, too high concentration is also not conducive to its flow and infiltration. The conductivity of the electrolyte is the most important factor affecting ion resistance, which determines the migration of ions.

Diafragma mõju ioonide takistusele

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

Elektrooniline impedants

Elektroonilise impedantsi mõjutegureid on palju, mida saab parandada sellistest aspektidest nagu materjalid ja protsessid.

Positive and negative plates

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

Diafragma

Peamised tegurid, mis mõjutavad membraani elektroonilist takistust, on: membraani paksus, poorsus ja laadimis- ja tühjendusprotsessi kõrvalsaadused. Esimesest kahest on lihtne aru saada. Pärast aku lahtivõtmist leitakse separaatoril sageli paks pruuni materjali kiht, sealhulgas negatiivne grafiitelektrood ja selle reaktsiooni kõrvalsaadused, mis blokeerivad membraani poorid ja lühendavad aku kasutusiga.

Voolukollektori substraat

The material, thickness, width of the current collector and the degree of contact with the tabs all affect the electronic impedance. The current collector needs to choose a substrate that has not been oxidized and passivated, otherwise it will affect the impedance. Poor welding between copper and aluminum foil and tabs will also affect electronic impedance.

Kontakttakistus

Kontakttakistus moodustub vase- ja alumiiniumfooliumi kontakti ja aktiivse materjali vahel ning tähelepanu tuleb pöörata positiivse ja negatiivse elektroodi pastade nakkumisele.

Polariseeritud sisetakistus

When current passes through the electrodes, the phenomenon that the electrode potential deviates from the equilibrium electrode potential is called electrode polarization. Polarization includes ohmic polarization, electrochemical polarization and concentration polarization. Polarization resistance refers to the internal resistance caused by the polarization of the positive electrode and the negative electrode of the battery during the electrochemical reaction. It can reflect the internal consistency of the battery, but it is not suitable for production due to the influence of the operation and method. The internal polarization resistance is not constant, and it changes with time during the charging and discharging process. This is because the composition of the active material, the concentration and temperature of the electrolyte are constantly changing. The ohmic internal resistance obeys Ohm’s law, and the polarization internal resistance increases with the increase of the current density, but it is not a linear relationship. It often increases linearly as the logarithm of the current density increases.

Struktuurse disaini mõju

Aku konstruktsiooni konstruktsioonis mõjutavad lisaks aku konstruktsiooni enda neetimisele ja keevitamisele ka aku sakkide arv, suurus ja asukoht otseselt aku sisetakistust. Teatud määral võib sakkide arvu suurendamine tõhusalt vähendada aku sisemist takistust. Sakkide asend mõjutab ka aku sisetakistust. Keritud aku sisetakistus, mille saki asukoht on positiivse ja negatiivse pooluse osade peas, on suurim. Võrreldes haavaakuga on lamineeritud aku samaväärne kümnete väikeste akudega paralleelselt. , Selle sisetakistus on väiksem.

Tooraine toimivuse mõju

Positive and negative active materials

Liitiumakude puhul on positiivseks elektroodi materjaliks liitiumaku pool, mis määrab rohkem liitiumaku jõudluse. Positiivse elektroodi materjal parandab peamiselt osakeste vahelist elektroonilist juhtivust katmise ja dopingu abil. Näiteks Ni-ga doping suurendab PO-sideme tugevust, stabiliseerib LiFePO4/C struktuuri, optimeerib rakkude mahtu ja võib tõhusalt vähendada positiivse elektroodi materjali laengu ülekandetakistust. Aktivatsioonipolarisatsiooni, eriti negatiivse elektroodi aktivatsioonipolarisatsiooni märkimisväärne suurenemine on tõsise polarisatsiooni peamine põhjus. Negatiivse elektroodi osakeste suuruse vähendamine võib tõhusalt vähendada negatiivse elektroodi aktiivset polarisatsiooni. Kui negatiivse elektroodi tahke faasi osakeste suurust poole võrra vähendada, saab aktiivset polarisatsiooni vähendada 45%. Seetõttu on aku disaini seisukohalt hädavajalikud ka positiivsete ja negatiivsete materjalide enda täiustamise uuringud.

Juhtiv aine

Grafiiti ja tahma kasutatakse liitiumakude valdkonnas nende heade omaduste tõttu laialdaselt. Võrreldes grafiidipõhise juhtiva ainega on tahmapõhise juhtiva ainega positiivsel elektroodil parem aku jõudlus, kuna grafiidil põhineval juhtival ainel on helbed osakeste morfoloogia, mis põhjustab suurel kiirusel pooride keerdumise suurenemist ja Li vedelfaasi difusioon on kerge tekkima Nähtus, et protsess piirab tühjendusvõimsust. Aku, millele on lisatud CNT-sid, on väiksema sisetakistusega, kuna võrreldes grafiidi/tahmi ja aktiivmaterjali punktkontaktiga on kiudsüsinik-nanotorud aktiivmaterjaliga joonkontaktis, mis võib vähendada aku liidestakistust.

Current collector

Voolukollektori ja aktiivmaterjali vahelise liidese takistuse vähendamine ja nende kahe vahelise sideme tugevuse parandamine on liitiumakude jõudluse parandamiseks olulised vahendid. Alumiiniumfooliumi pinna katmine juhtiva süsinikkattega ja alumiiniumfooliumi koroonatöötlusega võib tõhusalt vähendada aku liidese takistust. Võrreldes tavalise alumiiniumfooliumiga võib süsinikkattega alumiiniumfooliumi kasutamine vähendada aku sisemist takistust umbes 65% võrra ja vähendada aku sisemise takistuse suurenemist kasutamise ajal. Koroonaga töödeldud alumiiniumfooliumi vahelduvvoolu sisetakistust saab vähendada umbes 20%. Tavaliselt kasutatavas 20% ~ 90% SOC vahemikus on üldine alalisvoolu sisetakistus suhteliselt väike ja tühjenemise sügavuse suurenedes väheneb see järk-järgult.

Diafragma

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

Tootmisprotsessi ja kasutustingimuste seisukohast on aku sisemist takistust mõjutavad tegurid peamiselt järgmised:

Protsessi tegurid mõjutavad

Pulpimine

Lobri dispersiooni ühtlus segamise ajal mõjutab seda, kas juhtiv aine saab ühtlaselt dispergeerida sellega tihedas kontaktis olevas aktiivses materjalis, mis on seotud aku sisemise takistusega. Suure kiirusega dispersiooni suurendamisega saab läga dispersiooni ühtlust parandada ja aku sisetakistus on väiksem. Pindaktiivse aine lisamisega saab parandada juhtiva aine jaotuse ühtlust elektroodis ning vähendada elektrokeemilist polarisatsiooni ja suurendada keskmist tühjenemispinget.

Kate

Pindala tihedus on aku disaini üks peamisi parameetreid. Kui aku mahutavus on konstantne, siis pooluste pindade tiheduse suurendamine vähendab paratamatult voolukollektori ja membraani kogupikkust ning vastavalt väheneb ka aku oomiline takistus. Seetõttu väheneb aku sisetakistus teatud vahemikus, kui tihedus suureneb. Lahusti molekulide migreerumine ja eraldumine katmise ja kuivatamise ajal on tihedalt seotud ahju temperatuuriga, mis mõjutab otseselt sideaine ja juhtiva aine jaotumist pooluseosas ning seejärel elektrit juhtiva võre moodustumist pooluse sees. Seetõttu on katmis- ja kuivatamisprotsess Temperatuur samuti oluline protsess aku jõudluse optimeerimisel.

Rolling

Teatud määral väheneb aku sisetakistus tihendustiheduse kasvades. Kuna tihendustihedus suureneb, väheneb tooraine osakeste vaheline kaugus. Mida rohkem kontakti osakeste vahel, seda rohkem on juhtivaid sildu ja kanaleid ning aku Takistus väheneb. Tihendustiheduse reguleerimine saavutatakse peamiselt valtsimise paksuse abil. Erinevatel rullimispaksustel on suurem mõju aku sisetakistusele. Kui valtsimise paksus on suur, suureneb aktiivmaterjali ja voolukollektori vaheline kontakttakistus, kuna aktiivmaterjali ei õnnestu tihedalt rullida, ja aku sisetakistus suureneb. Pärast aku tsüklistamist tekivad aku positiivse elektroodi pinnale suhteliselt paksu rullimispaksusega praod, mis suurendab veelgi kontakttakistust pooluse pindaktiivse materjali ja voolukollektori vahel.

Pole tükki tööaeg

Positiivse elektroodi erinev säilivusaeg mõjutab rohkem aku sisemist takistust. Kui säilivusaeg on lühike, suureneb aku sisetakistus aeglaselt, kuna liitiumraudfosfaadi ja liitiumraudfosfaadi pinnale mõjub süsinikkattekiht; Aku pikemaks ajaks seisma jäämisel (üle 23h) suureneb aku sisetakistus oluliselt liitiumraudfosfaadi ja veega reageerimise ja liimi nakkumise koosmõjul. Seetõttu on reaalses tootmises vaja rangelt kontrollida postide pöördeaega.

Vedeliku süstimine

Elektrolüüdi ioonjuhtivus määrab aku sisemise takistuse ja kiiruse karakteristikud. Elektrolüüdi juhtivus on pöördvõrdeline lahusti viskoossusega ning seda mõjutavad ka liitiumsoola kontsentratsioon ja anioonide suurus. Lisaks juhtivuse optimeerimisuuringutele mõjutavad aku sisetakistust otseselt ka sissepritse maht ja infiltratsiooniaeg pärast süstimist. Väike süstimismaht või ebapiisav imbumisaeg põhjustab aku sisemise takistuse liiga suureks, mõjutades seeläbi aku mängimisvõimet.

Kasutustingimuste mõju

temperatuur

Temperatuuri mõju sisetakistusele on ilmne. Mida madalam on temperatuur, seda aeglasem on ioonide ülekanne aku sees ja seda suurem on aku sisetakistus. Aku impedantsi saab jagada mahtimpedantsiks, SEI membraanitakistuseks ja laengu ülekandetakistuseks. Mahutakistust ja SEI membraani impedantsi mõjutab peamiselt elektrolüüdi ioonjuhtivus ning muutuste suundumus madalal temperatuuril on kooskõlas elektrolüüdi juhtivuse muutumise suundumusega. Võrreldes mahutakistuse ja SEI-kile takistuse suurenemisega madalatel temperatuuridel, suureneb laengureaktsiooni impedants temperatuuri langusega oluliselt. Alla -20°C moodustab laadimisreaktsiooni impedants peaaegu 100% aku kogu sisetakistusest.

SOC

Kui aku on erinevas SOC-s, on ka selle sisemine takistus erinev, eriti alalisvoolu sisetakistus mõjutab otseselt aku jõudlust ja peegeldab seejärel aku jõudlust tegelikus olekus: liitiumaku alalisvoolu sisetakistus varieerub sõltuvalt aku tühjenemise sügavus DOD Sisetakistus on põhimõtteliselt muutumatu 10% ~ 80% tühjenemise intervallil. Üldjuhul suureneb sisetakistus oluliselt sügavamal tühjendussügavusel.

ladustamine

Liitium-ioonakude säilivusaja pikenedes akud vananevad ja nende sisetakistus aina suureneb. Erinevat tüüpi liitiumakudel on erinev sisetakistuse muutumise määr. Pärast pikka 9-10-kuulist ladustamist on LFP akude sisetakistuse kasvumäär kõrgem kui NCA ja NCM akude oma. Sisemise takistuse suurenemise kiirus on seotud säilitusaja, säilitustemperatuuri ja säilitamise SOC-ga

tsükkel

Olgu tegemist ladustamise või rattasõiduga, temperatuur mõjutab aku sisemist takistust samamoodi. Mida kõrgem on tsükli temperatuur, seda suurem on sisemise takistuse kasvumäär. Erinevad tsükliintervallid mõjutavad aku sisemist takistust erinevalt. Aku sisetakistus suureneb koos laadimis- ja tühjenemissügavuse suurenemisega ning sisetakistuse suurenemine on võrdeline laadimis- ja tühjenemise sügavuse suurenemisega. Lisaks tsükli laadimis- ja tühjenemissügavuse mõjule avaldab mõju ka laengu katkestuspinge: liiga madal või liiga kõrge laengupinge ülempiir suurendab elektroodi liidese impedantsi ja passivatsioonikilet ei saa hästi moodustada liiga madala ülempiiri pinge all ja liiga kõrge pinge ülempiir põhjustab elektrolüüdi oksüdeerumist ja lagunemist LiFePO4 elektroodi pinnal, moodustades madala elektrijuhtivusega tooteid.

muu

Sõidukisse paigaldatavad liitiumakud kogevad praktilistes rakendustes paratamatult halbu teeolusid, kuid uuringud on leidnud, et liitiumaku vibratsioonikeskkond ei mõjuta peaaegu üldse liitiumaku sisemist takistust rakendusprotsessi ajal.

väljavaade

Sisetakistus on oluline parameeter liitiumioonvõimsuse mõõtmisel ja aku tööea hindamisel. Mida suurem on sisemine takistus, seda halvem on aku jõudlus ja seda kiiremini suureneb see ladustamise ja ringlussevõtu ajal. Sisemine takistus on seotud aku struktuuri, aku materjali omaduste ja tootmisprotsessiga ning muutustega ümbritseva keskkonna temperatuuri ja laadimisoleku muutustega. Seetõttu on madala sisetakistusega akude arendamine võti aku jõudluse parandamiseks ning samal ajal on aku sisetakistuse muutuvate seaduste valdamisel väga oluline praktiline tähtsus aku tööea prognoosimisel.