با استفاده از باتری های لیتیومی، عملکرد باتری به طور عمده با کاهش ظرفیت، افزایش مقاومت داخلی، افت توان و غیره ادامه می یابد. تغییر مقاومت داخلی باتری تحت تأثیر شرایط استفاده مختلف مانند دما و عمق دشارژ قرار می گیرد. بنابراین، عواملی که بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می‌گذارند، از نظر طراحی ساختار باتری، عملکرد مواد اولیه، فرآیند ساخت و شرایط استفاده توصیف می‌شوند.

مقاومت به مقاومتی گفته می شود که باتری لیتیومی در هنگام عبور جریان در داخل باتری هنگام کار دریافت می کند. به طور کلی، مقاومت داخلی باتری های لیتیومی به مقاومت داخلی اهمی و مقاومت داخلی قطبی تقسیم می شود. مقاومت داخلی اهمی از مواد الکترود، الکترولیت، مقاومت دیافراگم و مقاومت تماس هر قسمت تشکیل شده است. مقاومت داخلی پلاریزاسیون به مقاومت ناشی از پلاریزاسیون در طول واکنش الکتروشیمیایی، از جمله مقاومت داخلی قطبش الکتروشیمیایی و مقاومت داخلی قطبش غلظت اشاره دارد. مقاومت داخلی اهمی باتری توسط رسانایی کل باتری تعیین می شود و مقاومت داخلی قطبش باتری توسط ضریب انتشار فاز جامد یون های لیتیوم در ماده فعال الکترود تعیین می شود.

مقاومت اهم

مقاومت اهمی عمدتاً به سه قسمت تقسیم می شود، یکی امپدانس یونی، دیگری امپدانس الکترونیکی و سوم امپدانس تماسی است. امیدواریم مقاومت داخلی باتری لیتیومی تا حد امکان کم باشد، بنابراین باید اقدامات خاصی برای کاهش مقاومت داخلی اهمی این سه مورد انجام دهیم.

امپدانس یونی

مقاومت یون باتری لیتیوم به مقاومت در برابر انتقال یون های لیتیوم در داخل باتری اشاره دارد. در باتری لیتیومی، سرعت مهاجرت یون لیتیوم و سرعت رسانش الکترون به همان اندازه نقش مهمی دارند و مقاومت یون عمدتاً تحت تأثیر مواد الکترود مثبت و منفی، جداکننده و الکترولیت است. برای کاهش امپدانس یون، باید موارد زیر را انجام دهید:

اطمینان حاصل کنید که مواد مثبت و منفی و الکترولیت ترشوندگی خوبی دارند

انتخاب تراکم تراکم مناسب هنگام طراحی قطعه قطب ضروری است. اگر چگالی تراکم بیش از حد زیاد باشد، نفوذ الکترولیت آسان نیست، که مقاومت یونی را افزایش می دهد. برای قطعه قطب منفی، اگر فیلم SEI تشکیل شده روی سطح ماده فعال در اولین بار شارژ و تخلیه بیش از حد ضخیم باشد، مقاومت یونی را نیز افزایش می دهد. در این زمان لازم است فرآیند شکل گیری باتری برای حل آن تنظیم شود.

تاثیر الکترولیت

الکترولیت باید دارای غلظت، ویسکوزیته و هدایت مناسب باشد. هنگامی که ویسکوزیته الکترولیت بیش از حد بالا باشد، برای نفوذ بین الکترولیت و مواد فعال الکترودهای مثبت و منفی مساعد نیست. در عین حال، الکترولیت نیز به غلظت کم نیاز دارد، غلظت بیش از حد بالا نیز برای جریان و نفوذ آن مناسب نیست. رسانایی الکترولیت مهمترین عامل مؤثر بر مقاومت یونی است که مهاجرت یونها را تعیین می کند.

تاثیر دیافراگم بر مقاومت یونی

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

امپدانس الکترونیکی

عوامل تاثیرگذار زیادی در امپدانس الکترونیکی وجود دارد که از جنبه هایی مانند مواد و فرآیندها قابل بهبود هستند.

صفحات مثبت و منفی

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

دیافراگم

عوامل اصلی موثر بر امپدانس الکترونیکی دیافراگم عبارتند از: ضخامت دیافراگم، تخلخل و محصولات جانبی در فرآیند شارژ و دشارژ. دو مورد اول به راحتی قابل درک است. پس از جداسازی باتری، اغلب یک لایه ضخیم از مواد قهوه‌ای رنگ روی جداکننده پیدا می‌شود که شامل الکترود منفی گرافیت و محصولات جانبی واکنش آن می‌شود، که باعث مسدود شدن منافذ دیافراگم و کاهش عمر باتری می‌شود.

بستر جمع کننده فعلی

مواد، ضخامت، عرض کلکتور جریان و درجه تماس با زبانه ها همگی بر امپدانس الکترونیکی تأثیر می گذارند. کلکتور جریان باید بستری را انتخاب کند که اکسید و غیرفعال نشده باشد، در غیر این صورت بر امپدانس تأثیر می گذارد. جوشکاری ضعیف بین فویل و زبانه های مس و آلومینیوم نیز بر امپدانس الکترونیکی تأثیر می گذارد.

مقاومت در برابر تماس

مقاومت تماس بین تماس فویل مس و آلومینیوم و ماده فعال ایجاد می شود و باید به چسبندگی خمیرهای الکترود مثبت و منفی توجه شود.

مقاومت داخلی پلاریزه

هنگامی که جریان از الکترودها عبور می کند، به پدیده انحراف پتانسیل الکترود از پتانسیل الکترود تعادلی، قطبش الکترود می گویند. پلاریزاسیون شامل پلاریزاسیون اهمی، پلاریزاسیون الکتروشیمیایی و قطبش غلظت می باشد. مقاومت قطبی به مقاومت داخلی ناشی از قطبش الکترود مثبت و الکترود منفی باتری در طول واکنش الکتروشیمیایی اشاره دارد. این می تواند سازگاری داخلی باتری را منعکس کند، اما به دلیل تأثیر عملکرد و روش برای تولید مناسب نیست. مقاومت پلاریزاسیون داخلی ثابت نیست و با گذشت زمان در طول فرآیند شارژ و دشارژ تغییر می کند. این به این دلیل است که ترکیب ماده فعال، غلظت و دمای الکترولیت به طور مداوم در حال تغییر است. مقاومت داخلی اهمی از قانون اهم تبعیت می کند و مقاومت داخلی پلاریزاسیون با افزایش چگالی جریان افزایش می یابد، اما یک رابطه خطی نیست. اغلب با افزایش لگاریتم چگالی جریان به صورت خطی افزایش می یابد.

تاثیر طراحی سازه

در طراحی ساختار باتری، علاوه بر پرچ و جوش خود ساختار باتری، تعداد، اندازه و محل قرارگیری زبانه های باتری به طور مستقیم بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می گذارد. تا حدی افزایش تعداد زبانه ها می تواند به طور موثر مقاومت داخلی باتری را کاهش دهد. موقعیت زبانه ها نیز بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می گذارد. مقاومت داخلی باتری زخمی با موقعیت زبانه در سر قطعات قطب مثبت و منفی بزرگترین است. در مقایسه با باتری زخمی، باتری چند لایه معادل ده ها باتری کوچک به صورت موازی است. ، مقاومت داخلی آن کوچکتر است.

تاثیر عملکرد مواد خام

Positive and negative active materials

در باتری های لیتیومی، ماده الکترود مثبت سمت ذخیره سازی لیتیوم است که بیشتر عملکرد باتری لیتیومی را تعیین می کند. ماده الکترود مثبت عمدتاً هدایت الکترونیکی بین ذرات را از طریق پوشش و دوپینگ بهبود می بخشد. به عنوان مثال، دوپینگ با نیکل استحکام پیوند PO را افزایش می دهد، ساختار LiFePO4/C را تثبیت می کند، حجم سلول را بهینه می کند و می تواند به طور موثر مقاومت انتقال بار ماده الکترود مثبت را کاهش دهد. افزایش قابل توجه در قطبش فعال سازی، به ویژه قطبش فعال شدن الکترود منفی، دلیل اصلی پلاریزاسیون جدی است. کاهش اندازه ذرات الکترود منفی می تواند به طور موثری قطبش فعال الکترود منفی را کاهش دهد. هنگامی که اندازه ذرات فاز جامد الکترود منفی به نصف کاهش می یابد، قطبش فعال را می توان تا 45٪ کاهش داد. بنابراین، از نظر طراحی باتری، تحقیق در مورد بهبود خود مواد مثبت و منفی نیز ضروری است.

عامل رسانا

گرافیت و کربن بلک به دلیل خواص خوبشان در زمینه باتری های لیتیومی کاربرد فراوانی دارند. در مقایسه با عامل رسانای مبتنی بر گرافیت، الکترود مثبت با عامل رسانای مبتنی بر کربن سیاه عملکرد نرخ باتری بهتری دارد، زیرا عامل رسانای مبتنی بر گرافیت دارای مورفولوژی ذرات پوسته‌دار است که باعث افزایش زیادی در پیچ خوردگی منافذ با سرعت زیاد می‌شود. انتشار فاز مایع لی آسان است رخ می دهد پدیده ای که فرآیند ظرفیت تخلیه را محدود می کند. باتری با CNT های اضافه شده مقاومت داخلی کمتری دارد، زیرا در مقایسه با تماس نقطه ای بین گرافیت/کربن سیاه و ماده فعال، نانولوله های کربنی فیبری در تماس خطی با ماده فعال هستند که می تواند امپدانس رابط باتری را کاهش دهد.

جمع کننده فعلی

کاهش مقاومت رابط بین کلکتور فعلی و ماده فعال و بهبود استحکام پیوند بین این دو ابزار مهم برای بهبود عملکرد باتری‌های لیتیومی است. پوشش دادن یک پوشش کربن رسانا بر روی سطح فویل آلومینیومی و درمان کرونا بر روی فویل آلومینیومی می تواند به طور موثر امپدانس رابط باتری را کاهش دهد. در مقایسه با فویل آلومینیومی معمولی، استفاده از فویل آلومینیومی با روکش کربن می تواند مقاومت داخلی باتری را تا حدود 65 درصد کاهش دهد و می تواند افزایش مقاومت داخلی باتری را در حین استفاده کاهش دهد. مقاومت داخلی AC فویل آلومینیومی تحت درمان با کرونا را می توان تا حدود 20 درصد کاهش داد. در محدوده متداول 20٪ تا 90٪ SOC، مقاومت کلی DC داخلی نسبتاً کوچک است و با افزایش عمق تخلیه، این افزایش به تدریج کوچکتر می شود.

دیافراگم

رسانش یون در داخل باتری به انتشار یون لیتیوم در الکترولیت از طریق دیافراگم متخلخل بستگی دارد. جذب مایع و توانایی مرطوب کردن دیافراگم کلید تشکیل یک کانال جریان یونی خوب است. هنگامی که دیافراگم دارای نرخ جذب مایع بالاتر و ساختار متخلخل باشد، می توان آن را بهبود بخشید. رسانایی امپدانس باتری را کاهش می دهد و عملکرد نرخ باتری را بهبود می بخشد. در مقایسه با غشاهای پایه معمولی، دیافراگم های سرامیکی و دیافراگم های روکش لاستیکی نه تنها می توانند مقاومت انقباض دیافراگم در دمای بالا را تا حد زیادی بهبود بخشند، بلکه باعث افزایش جذب مایع و توانایی خیس شدن دیافراگم می شوند. افزودن پوشش سرامیکی SiO2 بر روی دیافراگم PP می تواند باعث شود دیافراگم مایع را جذب کند و حجم آن 17٪ افزایش یافته است. پوشش 1μm PVDF-HFP روی دیافراگم کامپوزیت PP/PE، میزان جذب مایع دیافراگم از 70% به 82% افزایش یافته و مقاومت داخلی سلول بیش از 20% کاهش می یابد.

از جنبه‌های فرآیند ساخت و شرایط استفاده، عواملی که بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می‌گذارند عمدتاً عبارتند از:

عوامل فرآیند تاثیر می گذارد

پخت

یکنواختی پراکندگی دوغاب در حین اختلاط تأثیر می گذارد که آیا عامل رسانا می تواند به طور یکنواخت در ماده فعال در تماس نزدیک با آن پراکنده شود، که به مقاومت داخلی باتری مربوط می شود. با افزایش پراکندگی با سرعت بالا می توان یکنواختی پراکندگی دوغاب را بهبود بخشید و مقاومت داخلی باتری کوچکتر خواهد شد. با افزودن یک سورفکتانت می توان یکنواختی توزیع عامل رسانا در الکترود را بهبود بخشید و قطبش الکتروشیمیایی را کاهش داد و ولتاژ تخلیه متوسط ​​را افزایش داد.

پوشش

تراکم ناحیه یکی از پارامترهای کلیدی طراحی باتری است. هنگامی که ظرفیت باتری ثابت است، افزایش چگالی سطح قطعات قطب ناگزیر باعث کاهش طول کل کلکتور جریان و دیافراگم می شود و مقاومت اهمی باتری نیز بر همین اساس کاهش می یابد. بنابراین، در یک محدوده مشخص، با افزایش چگالی منطقه ای، مقاومت داخلی باتری کاهش می یابد. مهاجرت و جدا شدن مولکول های حلال در هنگام پوشش دهی و خشک کردن ارتباط نزدیکی با دمای کوره دارد که مستقیماً بر توزیع بایندر و عامل رسانا در قطعه قطب تأثیر می گذارد و سپس بر تشکیل شبکه رسانا در داخل قطعه قطب تأثیر می گذارد. بنابراین، فرآیند پوشش و خشک کردن دما نیز یک فرآیند مهم برای بهینه سازی عملکرد باتری است.

نورد

با افزایش تراکم تراکم، تا حدی مقاومت داخلی باتری کاهش می یابد. از آنجا که چگالی تراکم افزایش می یابد، فاصله بین ذرات ماده خام کاهش می یابد. هرچه تماس بین ذرات بیشتر باشد، پل ها و کانال های رسانای بیشتری دارند و باتری امپدانس کاهش می یابد. کنترل تراکم تراکم عمدتاً با ضخامت نورد به دست می آید. ضخامت های مختلف نورد تأثیر بیشتری بر مقاومت داخلی باتری دارد. هنگامی که ضخامت نورد زیاد باشد، مقاومت تماس بین ماده فعال و کلکتور جریان به دلیل شکست مواد فعال در غلتش محکم افزایش می یابد و مقاومت داخلی باتری افزایش می یابد. پس از چرخه باتری، ترک هایی روی سطح الکترود مثبت باتری با ضخامت غلتشی نسبتاً ضخیم ایجاد می شود که مقاومت تماس بین ماده فعال سطح قطعه قطب و کلکتور جریان را بیشتر می کند.

زمان چرخش قطعه قطب

زمان نگهداری متفاوت الکترود مثبت تاثیر بیشتری بر مقاومت داخلی باتری دارد. هنگامی که زمان ماندگاری کوتاه است، مقاومت داخلی باتری به آرامی افزایش می‌یابد به دلیل تأثیر لایه پوشش کربن روی سطح فسفات آهن لیتیوم و فسفات آهن لیتیوم. هنگامی که باتری برای مدت طولانی (بیش از 23 ساعت) باقی می ماند، به دلیل اثر ترکیبی واکنش فسفات آهن لیتیوم با آب و چسبندگی چسب، مقاومت داخلی باتری به طور قابل توجهی افزایش می یابد. بنابراین، کنترل دقیق زمان چرخش قطعات قطب در تولید واقعی ضروری است.

تزریق مایع

رسانایی یونی الکترولیت مقاومت داخلی و ویژگی های سرعت باتری را تعیین می کند. رسانایی الکترولیت با ویسکوزیته حلال نسبت معکوس دارد و همچنین تحت تأثیر غلظت نمک لیتیوم و اندازه آنیونها است. علاوه بر تحقیقات بهینه سازی در مورد رسانایی، حجم تزریق و زمان نفوذ پس از تزریق نیز مستقیماً بر مقاومت داخلی باتری تأثیر می گذارد. حجم تزریق کم یا زمان نفوذ ناکافی باعث می شود که مقاومت داخلی باتری بیش از حد بزرگ شود و در نتیجه بر ظرفیت پخش باتری تأثیر بگذارد.

تاثیر شرایط استفاده

درجه حرارت

تأثیر دما بر مقاومت داخلی آشکار است. هر چه دما کمتر باشد انتقال یون به داخل باتری کندتر و مقاومت داخلی باتری بیشتر می شود. امپدانس باتری را می توان به امپدانس حجیم، امپدانس غشا SEI و امپدانس انتقال شارژ تقسیم کرد. امپدانس حجیم و امپدانس غشا SEI عمدتاً تحت تأثیر هدایت یونی الکترولیت قرار می گیرند و روند تغییر در دمای پایین با روند تغییر هدایت الکترولیت مطابقت دارد. در مقایسه با افزایش امپدانس توده ای و مقاومت فیلم SEI در دماهای پایین، امپدانس واکنش بار به طور قابل توجهی با کاهش دما افزایش می یابد. در زیر 20- درجه سانتیگراد، امپدانس واکنش شارژ تقریباً 100٪ از کل مقاومت داخلی باتری را تشکیل می دهد.

SOC

هنگامی که باتری در SOC های مختلف قرار دارد، مقاومت داخلی آن نیز متفاوت است، به خصوص مقاومت داخلی DC به طور مستقیم بر عملکرد باتری تاثیر می گذارد و سپس عملکرد باتری را در حالت واقعی منعکس می کند: مقاومت داخلی DC باتری لیتیومی با آن متفاوت است. عمق دشارژ DOD باتری مقاومت داخلی اساساً در بازه دشارژ 10 تا 80 درصد بدون تغییر است. به طور کلی، مقاومت داخلی در عمق تخلیه عمیق تر به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

ذخیره سازی

با افزایش زمان ذخیره سازی باتری های لیتیوم یون، باتری ها به قدیمی شدن ادامه می دهند و مقاومت داخلی آنها همچنان افزایش می یابد. انواع مختلف باتری های لیتیومی درجات مختلفی از تغییر در مقاومت داخلی دارند. پس از یک دوره طولانی ذخیره سازی به مدت 9-10 ماه، میزان افزایش مقاومت داخلی باتری های LFP بیشتر از باتری های NCA و NCM است. نرخ افزایش مقاومت داخلی مربوط به زمان ذخیره سازی، دمای ذخیره سازی و SOC ذخیره سازی است

چرخه

دما چه در حالت ذخیره سازی و چه در حال چرخش، تأثیر یکسانی بر مقاومت داخلی باتری دارد. هر چه دمای سیکل بالاتر باشد، میزان افزایش مقاومت داخلی بیشتر است. فواصل چرخه های مختلف اثرات متفاوتی بر مقاومت داخلی باتری دارند. مقاومت داخلی باتری با افزایش عمق شارژ و دشارژ افزایش می یابد و افزایش مقاومت داخلی متناسب با افزایش عمق شارژ و دشارژ است. علاوه بر تأثیر عمق شارژ و دشارژ در چرخه، ولتاژ قطع بار نیز تأثیر دارد: حد بالای ولتاژ شارژ خیلی کم یا زیاد، امپدانس رابط الکترود را افزایش می‌دهد. فیلم غیرفعال نمی تواند تحت ولتاژ حد بالایی بسیار پایین به خوبی تشکیل شود و حد بالای ولتاژ بسیار بالا باعث اکسیده شدن الکترولیت و تجزیه شدن الکترولیت در سطح الکترود LiFePO4 برای تشکیل محصولاتی با رسانایی الکتریکی پایین می شود.

دیگر

باتری‌های لیتیومی نصب‌شده روی خودرو به‌طور اجتناب‌ناپذیری شرایط جاده‌ای نامناسبی را در کاربردهای عملی تجربه می‌کنند، اما مطالعات نشان داده‌اند که محیط ارتعاشی باتری لیتیومی تقریباً هیچ تأثیری بر مقاومت داخلی باتری لیتیومی در طول فرآیند کاربرد ندارد.

چشم انداز

مقاومت داخلی یک پارامتر مهم برای اندازه گیری عملکرد توان لیتیوم-یون و ارزیابی عمر باتری است. هر چه مقاومت داخلی بزرگتر باشد، سرعت عملکرد باتری بدتر است و در زمان ذخیره سازی و بازیافت سریعتر افزایش می یابد. مقاومت داخلی به ساختار باتری، مشخصات مواد باتری و فرآیند ساخت مربوط می شود و با تغییر دمای محیط و وضعیت شارژ تغییر می کند. بنابراین، توسعه باتری‌های با مقاومت داخلی کم، کلید بهبود عملکرد باتری است و در عین حال، تسلط بر قوانین متغیر مقاومت داخلی باتری اهمیت عملی بسیار مهمی برای پیش‌بینی عمر باتری دارد.