With the use of lithium batteries, battery performance continues to decay, mainly as capacity decay, internal resistance increase, power drop, etc. The change of battery internal resistance is affected by various usage conditions such as temperature and discharge depth. Therefore, the factors that affect the internal resistance of the battery are described in terms of battery structure design, raw material performance, manufacturing process and use conditions.

저항은 리튬 배터리가 작동 중일 때 배터리 내부에 전류가 흐를 때 받는 저항입니다. 일반적으로 리튬 전지의 내부 저항은 옴 내부 저항과 분극 내부 저항으로 구분됩니다. 옴 내부저항은 전극재료, 전해질, 격막저항, 각 부분의 접촉저항으로 구성된다. 분극 내부 저항은 전기화학적 분극 내부 저항과 농도 분극 내부 저항을 포함하여 전기화학 반응 중 분극에 의해 발생하는 저항을 말합니다. 전지의 오믹 내부저항은 전지의 전체 전도도에 의해 결정되고, 전지의 분극 내부저항은 전극활물질 내 리튬이온의 고상확산계수에 의해 결정된다.

옴 저항

옴 저항은 크게 세 부분으로 나뉩니다. 하나는 이온 임피던스, 다른 하나는 전자 임피던스, 세 번째는 접촉 임피던스입니다. 우리는 리튬 배터리의 내부 저항이 가능한 한 작기를 희망하므로 이 세 항목에 대한 옴 내부 저항을 줄이기 위한 구체적인 조치를 취해야 합니다.

이온 임피던스

Lithium battery ion resistance refers to the resistance to the transmission of lithium ions inside the battery. In a lithium battery, the lithium ion migration speed and the electron conduction speed play an equally important role, and the ion resistance is mainly affected by the positive and negative electrode materials, the separator, and the electrolyte. To reduce ion impedance, you need to do the following:

양극 및 음극 물질과 전해질의 젖음성이 좋은지 확인하십시오.

폴 피스를 설계할 때 적절한 압축 밀도를 선택하는 것이 필요합니다. 압축 밀도가 너무 크면 전해질이 침투하기 쉽지 않아 이온 저항이 증가합니다. 음극편의 경우 XNUMX차 충방전 시 활물질 표면에 형성된 SEI 막이 너무 두꺼우면 이온 저항도 증가하게 된다. 이때 이를 해결하기 위해 전지의 형성과정을 조정할 필요가 있다.

전해질의 영향

전해질은 적절한 농도, 점도 및 전도도를 가져야 합니다. 전해질의 점도가 너무 높으면 전해질과 양극 및 음극 활물질 사이의 침투에 도움이 되지 않습니다. 동시에 전해질도 낮은 농도가 필요하며 너무 높은 농도는 흐름과 침투에 도움이 되지 않습니다. 전해질의 전도도는 이온의 이동을 결정하는 이온 저항에 가장 중요한 영향을 미치는 요소입니다.

이온 저항에 대한 다이어프램의 영향

The main influencing factors of the diaphragm on the ion resistance are: electrolyte distribution in the diaphragm, diaphragm area, thickness, pore size, porosity, and tortuosity coefficient. For ceramic diaphragms, it is also necessary to prevent ceramic particles from blocking the pores of the diaphragm, which is not conducive to the passage of ions. While ensuring that the electrolyte is fully infiltrated into the diaphragm, there should be no excess electrolyte remaining in it, which reduces the efficiency of the electrolyte.

전자 임피던스

전자 임피던스에는 많은 영향을 미치는 요소가 있으며 재료 및 프로세스와 같은 측면에서 개선할 수 있습니다.

포지티브 및 네거티브 플레이트

The main factors affecting the electronic impedance of the positive and negative plates are: the contact between the active material and the current collector, the factors of the active material itself, and the parameters of the plate. The active material should be in full contact with the current collector surface, which can be considered from the current collector copper foil, aluminum foil base material, and the adhesion of the positive and negative electrode pastes. The porosity of the living material itself, the by-products on the surface of the particles, and the uneven mixing with the conductive agent, etc., will cause the electronic impedance to change. Polar plate parameters such as the density of living matter is too small, the gap between the particles is too large, which is not conducive to electron conduction.

횡격막

다이어프램의 전자 임피던스에 영향을 미치는 주요 요인은 다이어프램 두께, 다공성 및 충방전 과정의 부산물입니다. 처음 두 가지는 이해하기 쉽습니다. 배터리를 분해한 후 흑연 음극과 그 반응 부산물을 포함하여 분리막에서 갈색 물질의 두꺼운 층이 종종 발견되어 격막 구멍을 막고 배터리 수명을 단축시킵니다.

집전체 기판

집전체의 재질, 두께, 너비 및 탭과의 접촉 정도는 모두 전자 임피던스에 영향을 미칩니다. 집전체는 산화 및 부동태화되지 않은 기판을 선택해야 합니다. 그렇지 않으면 임피던스에 영향을 미칩니다. 구리와 알루미늄 호일과 탭 사이의 용접 불량도 전자 임피던스에 영향을 미칩니다.

접촉 저항

구리와 알루미늄박의 접촉과 활물질 사이에 접촉저항이 형성되어 양극과 음극 페이스트의 접착에 주의가 필요하다.

극성 내부 저항

전류가 전극에 흐를 때 전극 전위가 평형 전극 전위에서 벗어나는 현상을 전극 분극이라고 합니다. 분극에는 옴 분극, 전기화학적 분극 및 농도 분극이 포함됩니다. 분극 저항은 전기화학 반응 동안 전지의 양극과 음극이 분극되어 발생하는 내부 저항을 말한다. 배터리의 내부 일관성을 반영할 수 있지만 작동 및 방법의 영향으로 생산에 적합하지 않습니다. 내부 분극 저항은 일정하지 않으며 충방전 과정에서 시간에 따라 변합니다. 이는 활물질의 조성, 전해질의 농도 및 온도가 지속적으로 변화하기 때문입니다. 옴 내부 저항은 옴의 법칙을 따르며, 전류 밀도가 증가함에 따라 분극 내부 저항이 증가하지만 선형 관계는 아닙니다. 전류 밀도의 로그가 증가함에 따라 종종 선형적으로 증가합니다.

구조 설계 영향

배터리 구조 설계에서 배터리 구조 자체의 리벳팅 및 용접 외에도 배터리 탭의 수, 크기 및 위치는 배터리의 내부 저항에 직접적인 영향을 미칩니다. 어느 정도 탭 수를 늘리면 배터리의 내부 저항을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 탭의 위치는 배터리의 내부 저항에도 영향을 미칩니다. 양극과 음극의 머리 부분에 탭 위치가 있는 권선형 배터리의 내부 저항이 가장 큽니다. 권취형 전지에 비해 라미네이트 전지는 수십 개의 소형 전지를 병렬로 연결한 것과 같습니다. , 내부 저항이 작습니다.

원자재 성능 영향

Positive and negative active materials

리튬 배터리에서 양극 재료는 리튬 배터리의 성능을 더 많이 결정하는 리튬 저장 측입니다. 양극재는 주로 코팅과 도핑을 통해 입자 간의 전자전도성을 향상시킨다. 예를 들어, Ni로 도핑하면 PO 결합의 강도가 향상되고 LiFePO4/C의 구조가 안정화되고 전지 부피가 최적화되고 양극 재료의 전하 이동 저항을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 활성화 분극의 현저한 증가, 특히 음극의 활성화 분극이 심각한 분극의 주요 원인입니다. 음극의 입자 크기를 줄이면 음극의 활성 분극을 효과적으로 줄일 수 있습니다. 음극의 고상 입자 크기를 절반으로 줄이면 활성 분극을 45% 줄일 수 있습니다. 따라서 전지 설계 측면에서도 양극재와 음극재 자체의 개선에 대한 연구도 필수적이다.

도전제

흑연 및 카본 블랙은 우수한 특성으로 인해 리튬 배터리 분야에서 널리 사용됩니다. 흑연계 도전제와 비교하여 카본블랙계 도전제가 적용된 양극은 박편 형태의 입자 형태를 가지고 있어 기공 비틀림이 큰 비율로 크게 증가하기 때문에 전지율 성능이 우수하고, Li 액상 확산은 공정이 방전 용량을 제한하는 현상이 발생하기 쉽습니다. 탄소나노튜브가 첨가된 전지는 흑연/카본블랙과 활물질 사이의 점 접촉에 비해 섬유상 탄소나노튜브가 활물질과 선 접촉하여 전지의 계면 임피던스를 감소시킬 수 있기 때문에 내부 저항이 낮습니다.

집전체

집전체와 활물질 사이의 계면 저항을 낮추고 두 물질 사이의 결합 강도를 높이는 것은 리튬 전지의 성능을 향상시키는 중요한 수단이다. 알루미늄 호일의 표면에 전도성 탄소 코팅을 코팅하고 알루미늄 호일에 코로나 처리를하면 배터리의 인터페이스 임피던스를 효과적으로 줄일 수 있습니다. 일반 알루미늄 호일과 비교하여 탄소 코팅 알루미늄 호일을 사용하면 배터리의 내부 저항을 약 65% 줄일 수 있으며 사용 중 배터리의 내부 저항 증가를 줄일 수 있습니다. 코로나 처리된 알루미늄 호일의 AC 내부 저항은 약 20% 감소할 수 있습니다. 일반적으로 사용되는 20%~90% SOC 범위에서 전체 DC 내부 저항은 상대적으로 작고 방전 깊이가 증가함에 따라 증가량이 점차 작아집니다.

횡격막

The ion conduction inside the battery depends on the diffusion of Li ions in the electrolyte through the porous diaphragm. The liquid absorption and wetting ability of the diaphragm is the key to forming a good ion flow channel. When the diaphragm has a higher liquid absorption rate and porous structure, it can be improved. Conductivity reduces battery impedance and improves battery rate performance. Compared with ordinary base membranes, ceramic diaphragms and rubber-coated diaphragms can not only greatly improve the high temperature shrinkage resistance of the diaphragm, but also enhance the liquid absorption and wetting ability of the diaphragm. The addition of SiO2 ceramic coating on the PP diaphragm can make the diaphragm absorb liquid The volume increased by 17%. Coating 1μm PVDF-HFP on the PP/PE composite diaphragm, the liquid absorption rate of the diaphragm is increased from 70% to 82%, and the internal resistance of the cell is reduced by more than 20%.

제조 공정 및 사용 조건 측면에서 배터리의 내부 저항에 영향을 미치는 요인은 주로 다음과 같습니다.

프로세스 요인은 영향을 미칩니다

펄프 화

혼합 시 슬러리 분산의 균일성은 활물질과 밀착된 활물질에 도전제가 균일하게 분산될 수 있는지 여부에 영향을 미치며, 이는 전지의 내부 저항과 관련이 있다. 고속 분산을 증가시킴으로써 슬러리 분산의 균일성을 개선할 수 있고 전지의 내부 저항을 더 작게 할 수 있다. 계면활성제를 첨가함으로써 전극 내 도전제의 분포의 균일성을 향상시킬 수 있고, 전기화학적 분극을 감소시킬 수 있고 중간 방전 전압을 증가시킬 수 있다.

코팅

면적 밀도는 배터리 설계의 주요 매개변수 중 하나입니다. 배터리 용량이 일정할 때 자극편의 표면 밀도를 높이면 필연적으로 집전체와 다이어프램의 전체 길이가 줄어들고 그에 따라 배터리의 오믹 저항이 감소합니다. 따라서 특정 범위 내에서 면적 밀도가 증가함에 따라 배터리의 내부 저항이 감소합니다. 코팅 및 건조 중 용매 분자의 이동 및 분리는 오븐 온도와 밀접한 관련이 있으며, 이는 폴피스 내부의 바인더 및 도전제의 분포에 직접적인 영향을 미치고 폴피스 내부의 전도성 그리드 형성에 영향을 미칩니다. 따라서 코팅 및 건조 과정 온도 또한 배터리 성능을 최적화하는 중요한 과정입니다.

구르는

어느 정도 압축 밀도가 증가함에 따라 배터리의 내부 저항이 감소합니다. 압축 밀도가 증가하기 때문에 원료 입자 사이의 거리가 감소합니다. 입자 사이의 접촉이 많을수록 전도성 브리지와 채널이 많아지고 배터리의 임피던스가 감소합니다. 압축 밀도의 제어는 주로 압연 두께에 의해 달성됩니다. 다른 압연 두께는 배터리의 내부 저항에 더 큰 영향을 미칩니다. 압연두께가 크면 활물질이 촘촘하게 압연되지 못하여 활물질과 집전체 사이의 접촉저항이 증가하고 전지의 내부저항이 증가한다. 전지의 사이클링 후, 압연 두께가 비교적 두꺼운 전지의 양극 표면에 크랙이 발생하여, 극편의 계면 활물질과 집전체의 접촉 저항을 더욱 증가시킨다.

폴 피스 처리 시간

양극의 다른 보관 시간은 배터리의 내부 저항에 더 큰 영향을 미칩니다. 보관 시간이 짧을 때 리튬 철 인산염과 리튬 철 인산염 표면의 탄소 코팅층 효과로 인해 배터리의 내부 저항이 천천히 증가합니다. 배터리를 장기간(23시간 이상) 방치하면 인산철리튬과 물의 반응과 접착제의 접착력이 복합적으로 작용하여 배터리 내부 저항이 크게 증가합니다. 따라서 실제 생산에서 폴피스의 턴어라운드 시간을 엄격하게 제어할 필요가 있습니다.

액체 주입

전해질의 이온 전도도는 배터리의 내부 저항과 비율 특성을 결정합니다. 전해질의 전도도는 용매의 점도에 반비례하며 리튬염의 농도와 음이온의 크기에도 영향을 받습니다. 전도도에 대한 최적화 연구 외에도 주입량 및 주입 후 침투 시간도 배터리의 내부 저항에 직접적인 영향을 미칩니다. 주입량이 적거나 침투 시간이 충분하지 않으면 배터리의 내부 저항이 너무 커져 배터리 재생 용량에 영향을 줍니다.

사용 조건의 영향

온도

내부 저항에 대한 온도의 영향은 분명합니다. 온도가 낮을수록 배터리 내부의 이온 전달이 느려지고 배터리의 내부 저항이 커집니다. 배터리 임피던스는 벌크 임피던스, SEI 멤브레인 임피던스 및 전하 전달 임피던스로 나눌 수 있습니다. 벌크 임피던스와 SEI 막 임피던스는 주로 전해질 이온 전도도의 영향을 받으며 저온에서의 변화 경향은 전해질 전도도의 변화 경향과 일치한다. 저온에서의 벌크 임피던스 및 SEI 막 저항의 증가와 비교하여 전하 반응 임피던스는 온도가 감소함에 따라 더 크게 증가합니다. -20°C 미만에서는 충전 반응 임피던스가 배터리 전체 내부 저항의 거의 100%를 차지합니다.

SOC

배터리가 다른 SOC에있을 때 내부 저항도 다르며 특히 DC 내부 저항은 배터리의 전원 성능에 직접적인 영향을 미치고 실제 상태의 배터리 성능을 반영합니다. 리튬 배터리의 DC 내부 저항은 배터리의 방전 깊이 DOD 내부 저항은 기본적으로 10%~80% 방전 간격에서 변하지 않습니다. 일반적으로 내부 저항은 더 깊은 방전 깊이에서 크게 증가합니다.

저장

리튬 이온 배터리의 저장 시간이 길어질수록 배터리는 계속 노화되고 내부 저항은 계속 증가합니다. 리튬 배터리의 유형에 따라 내부 저항의 변화 정도가 다릅니다. 9~10개월의 장기간 보관 후 LFP 배터리의 내부 저항 증가율은 NCA 및 NCM 배터리보다 높습니다. 내부저항의 증가율은 보관시간, 보관온도, 보관 SOC와 관계가 있다.

주기

보관이든 순환이든 온도는 배터리의 내부 저항에 동일한 영향을 미칩니다. 사이클 온도가 높을수록 내부 저항의 증가율이 커집니다. 다른 주기 간격은 배터리의 내부 저항에 다른 영향을 미칩니다. 배터리의 내부 저항은 충방전 깊이가 증가함에 따라 증가하며, 내부 저항의 증가는 충방전 깊이의 증가에 비례합니다. 사이클의 충전 및 방전 깊이의 영향 외에도 충전 차단 전압도 영향을 미칩니다. 충전 전압의 너무 낮거나 너무 높은 상한은 전극의 인터페이스 임피던스를 증가시키고, 보호막은 너무 낮은 상한 전압에서는 잘 형성되지 않으며 너무 높은 전압 상한은 전해질이 LiFePO4 전극 표면에서 산화 및 분해되어 전기 전도도가 낮은 제품을 형성합니다.

다른

차량 탑재형 리튬 배터리는 실제 적용에서 필연적으로 열악한 도로 조건을 겪을 수 있지만 연구에 따르면 리튬 배터리의 진동 환경은 적용 과정에서 리튬 배터리의 내부 저항에 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났습니다.

시야

내부 저항은 리튬 이온 전력 성능을 측정하고 배터리 수명을 평가하는 중요한 매개변수입니다. 내부 저항이 클수록 배터리의 속도 성능이 나빠지고 보관 및 재활용 중에 더 빨리 증가합니다. 내부 저항은 배터리 구조, 배터리 재료 특성 및 제조 공정과 관련이 있으며 주변 온도 및 충전 상태의 변화에 ​​따라 변화합니다. 따라서 낮은 내부 저항 배터리의 개발은 배터리 전원 성능을 향상시키는 열쇠이며 동시에 배터리 내부 저항의 변화하는 법칙을 마스터하는 것은 배터리 수명 예측에 매우 중요한 실용적인 의미가 있습니다.