Pri použití lítiových batérií sa výkon batérie stále znižuje, najmä so znížením kapacity, zvýšením vnútorného odporu, poklesom výkonu atď. Zmena vnútorného odporu batérie je ovplyvnená rôznymi podmienkami používania, ako je teplota a hĺbka vybitia. Preto sú faktory, ktoré ovplyvňujú vnútorný odpor batérie, opísané z hľadiska konštrukcie batérie, výkonu suroviny, výrobného procesu a podmienok použitia.

Odpor je odpor, ktorý lítiová batéria dostáva, keď prúd preteká vnútri batérie, keď funguje. Vo všeobecnosti sa vnútorný odpor lítiových batérií delí na ohmický vnútorný odpor a polarizačný vnútorný odpor. Ohmický vnútorný odpor sa skladá z materiálu elektródy, elektrolytu, odporu membrány a prechodového odporu každej časti. Polarizačný vnútorný odpor označuje odpor spôsobený polarizáciou počas elektrochemickej reakcie, vrátane vnútorného odporu elektrochemickej polarizácie a vnútorného odporu koncentračnej polarizácie. Ohmický vnútorný odpor batérie je určený celkovou vodivosťou batérie a vnútorný polarizačný odpor batérie je určený koeficientom difúzie lítiových iónov v pevnej fáze v aktívnom materiáli elektródy.

Ohm odpor

Ohmický odpor je rozdelený hlavne na tri časti, jedna je iónová impedancia, druhá je elektronická impedancia a tretia je kontaktná impedancia. Dúfame, že vnútorný odpor lítiovej batérie je čo najmenší, preto musíme prijať konkrétne opatrenia na zníženie ohmického vnútorného odporu pre tieto tri položky.

Iónová impedancia

Odolnosť voči iónom lítiovej batérie sa týka odolnosti voči prenosu lítiových iónov vo vnútri batérie. V lítiovej batérii hrá rýchlosť migrácie lítiových iónov a rýchlosť vedenia elektrónov rovnako dôležitú úlohu a iónový odpor je ovplyvnený hlavne materiálmi kladných a záporných elektród, separátorom a elektrolytom. Ak chcete znížiť impedanciu iónov, musíte urobiť nasledovné:

Uistite sa, že kladné a záporné materiály a elektrolyt majú dobrú zmáčavosť

Pri návrhu pólového nástavca je potrebné zvoliť vhodnú hustotu zhutnenia. Ak je hustota zhutnenia príliš veľká, elektrolyt sa nedá ľahko infiltrovať, čo zvýši iónovú odolnosť. V prípade záporného pólového nástavca, ak je film SEI vytvorený na povrchu aktívneho materiálu počas prvého nabitia a vybitia príliš hrubý, zvýši sa aj iónový odpor. V tejto chvíli je potrebné upraviť proces formovania batérie, aby sa to vyriešilo.

Vplyv elektrolytu

Elektrolyt musí mať vhodnú koncentráciu, viskozitu a vodivosť. Keď je viskozita elektrolytu príliš vysoká, neprispieva to k infiltrácii medzi elektrolytom a aktívnymi materiálmi kladných a záporných elektród. Elektrolyt zároveň potrebuje nízku koncentráciu, príliš vysoká koncentrácia tiež neprospieva jeho prúdeniu a infiltrácii. Vodivosť elektrolytu je najdôležitejším faktorom ovplyvňujúcim iónový odpor, ktorý určuje migráciu iónov.

Vplyv membrány na iónový odpor

Hlavnými faktormi ovplyvňujúcimi iónový odpor membrány sú: distribúcia elektrolytu v membráne, plocha membrány, hrúbka, veľkosť pórov, pórovitosť a koeficient tortuozity. Pri keramických membránach je tiež potrebné zabrániť tomu, aby keramické častice blokovali póry membrány, čo neprispieva k prechodu iónov. Pri zaistení úplnej infiltrácie elektrolytu do membrány by v nej nemal zostať žiadny prebytočný elektrolyt, ktorý znižuje účinnosť elektrolytu.

Elektronická impedancia

Existuje mnoho faktorov ovplyvňujúcich elektronickú impedanciu, ktoré možno zlepšiť z aspektov, ako sú materiály a procesy.

Pozitívne a negatívne platne

Hlavné faktory ovplyvňujúce elektronickú impedanciu kladných a záporných dosiek sú: kontakt medzi aktívnym materiálom a zberačom prúdu, faktory samotného aktívneho materiálu a parametre dosky. Aktívny materiál by mal byť v úplnom kontakte s povrchom zberača prúdu, čo možno uvažovať z medenej fólie zberača prúdu, základného materiálu hliníkovej fólie a priľnavosti pást kladných a záporných elektród. Pórovitosť samotného živého materiálu, vedľajšie produkty na povrchu častíc a nerovnomerné miešanie s vodivým činidlom atď. spôsobia zmenu elektronickej impedancie. Parametre polárnych platní, ako je hustota živej hmoty, sú príliš malé, medzera medzi časticami je príliš veľká, čo neprispieva k vedeniu elektrónov.

Membrána

Hlavné faktory, ktoré ovplyvňujú elektronickú impedanciu membrány, sú: hrúbka membrány, pórovitosť a vedľajšie produkty v procese nabíjania a vybíjania. Prvé dva sú ľahko pochopiteľné. Po rozobraní batérie sa na separátore často nachádza hrubá vrstva hnedého materiálu vrátane grafitovej negatívnej elektródy a jej vedľajších produktov reakcie, ktorá zablokuje póry membrány a zníži životnosť batérie.

Substrát kolektora prúdu

Materiál, hrúbka, šírka zberača prúdu a stupeň kontaktu s plôškami ovplyvňujú elektronickú impedanciu. Zberač prúdu si musí vybrať substrát, ktorý nebol oxidovaný a pasivovaný, inak to ovplyvní impedanciu. Nekvalitné zváranie medzi medenou a hliníkovou fóliou a jazýčkami tiež ovplyvní elektronickú impedanciu.

Odolnosť kontaktu

Medzi kontaktom medzi medenou a hliníkovou fóliou a aktívnym materiálom sa vytvára prechodový odpor, pričom je potrebné venovať pozornosť priľnavosti pást kladných a záporných elektród.

Polarizovaný vnútorný odpor

Pri prechode prúdu elektródami sa jav, že elektródový potenciál sa odchyľuje od rovnovážneho elektródového potenciálu, nazýva polarizácia elektródy. Polarizácia zahŕňa ohmickú polarizáciu, elektrochemickú polarizáciu a koncentračnú polarizáciu. Polarizačný odpor označuje vnútorný odpor spôsobený polarizáciou kladnej elektródy a zápornej elektródy batérie počas elektrochemickej reakcie. Môže odrážať vnútornú konzistenciu batérie, ale vplyvom prevádzky a spôsobu nie je vhodná na výrobu. Vnútorný polarizačný odpor nie je konštantný a mení sa s časom počas procesu nabíjania a vybíjania. Neustále sa totiž mení zloženie aktívneho materiálu, koncentrácia a teplota elektrolytu. Ohmický vnútorný odpor sa riadi Ohmovým zákonom a polarizačný vnútorný odpor sa zvyšuje so zvyšujúcou sa prúdovou hustotou, ale nejde o lineárny vzťah. Často sa zvyšuje lineárne so zvyšujúcim sa logaritmom hustoty prúdu.

Vplyv konštrukčného návrhu

Pri konštrukcii konštrukcie batérie, okrem nitovania a zvárania samotnej konštrukcie batérie, počet, veľkosť a umiestnenie výčnelkov batérie priamo ovplyvňuje vnútorný odpor batérie. Do určitej miery môže zvýšenie počtu plôšok účinne znížiť vnútorný odpor batérie. Poloha plôšok ovplyvňuje aj vnútorný odpor batérie. Vnútorný odpor navinutej batérie s polohou jazýčka na čele kladného a záporného pólového nástavca je najväčší. V porovnaní s navinutou batériou je laminovaná batéria ekvivalentná desiatkam malých batérií paralelne. , Jeho vnútorný odpor je menší.

Vplyv na výkon suroviny

Positive and negative active materials

V lítiových batériách je materiál kladnej elektródy lítiová skladovacia strana, ktorá viac určuje výkon lítiovej batérie. Materiál kladnej elektródy hlavne zlepšuje elektronickú vodivosť medzi časticami prostredníctvom poťahovania a dopovania. Napríklad dopovanie Ni zvyšuje pevnosť PO väzby, stabilizuje štruktúru LiFePO4/C, optimalizuje objem bunky a môže účinne znížiť odpor prenosu náboja materiálu kladnej elektródy. Významné zvýšenie aktivačnej polarizácie, najmä aktivačnej polarizácie zápornej elektródy, je hlavným dôvodom vážnej polarizácie. Zníženie veľkosti častíc zápornej elektródy môže účinne znížiť aktívnu polarizáciu zápornej elektródy. Keď sa veľkosť častíc tuhej fázy zápornej elektródy zníži na polovicu, aktívna polarizácia sa môže znížiť o 45 %. Z hľadiska dizajnu batérií je preto nevyhnutný aj výskum zameraný na zlepšenie samotných pozitívnych a negatívnych materiálov.

Vodivé činidlo

Grafit a sadze sú široko používané v oblasti lítiových batérií kvôli ich dobrým vlastnostiam. V porovnaní s vodivým činidlom na báze grafitu má kladná elektróda s vodivým činidlom na báze sadzí lepší výkon batérie, pretože vodivé činidlo na báze grafitu má morfológiu vločkovitých častíc, čo spôsobuje veľké zvýšenie krútenia pórov veľkou rýchlosťou a K difúzii kvapalnej fázy Li sa ľahko dochádza Fenomén, že proces obmedzuje kapacitu výboja. Batéria s pridanými CNT má nižší vnútorný odpor, pretože v porovnaní s bodovým kontaktom medzi grafitom/sadzou a aktívnym materiálom sú vláknité uhlíkové nanorúrky v priamom kontakte s aktívnym materiálom, čo môže znížiť impedanciu rozhrania batérie.

Zberač prúdu

Zníženie odporu rozhrania medzi zberačom prúdu a aktívnym materiálom a zlepšenie pevnosti spojenia medzi nimi sú dôležitými prostriedkami na zlepšenie výkonu lítiových batérií. Potiahnutie vodivým uhlíkovým povlakom na povrchu hliníkovej fólie a úprava korónou na hliníkovej fólii môže účinne znížiť impedanciu rozhrania batérie. V porovnaní s obyčajnou hliníkovou fóliou môže použitie hliníkovej fólie potiahnutej uhlíkom znížiť vnútorný odpor batérie o približne 65% a môže znížiť nárast vnútorného odporu batérie počas používania. Vnútorný AC vnútorný odpor hliníkovej fólie upravenej korónou možno znížiť asi o 20 %. V bežne používanom rozsahu 20%~90% SOC je celkový vnútorný odpor jednosmerného prúdu relatívne malý a nárast je postupne menší so zvyšujúcou sa hĺbkou vybitia.

Membrána

Iónová vodivosť vo vnútri batérie závisí od difúzie Li iónov v elektrolyte cez poréznu membránu. Absorpcia kvapaliny a zmáčacia schopnosť membrány je kľúčom k vytvoreniu dobrého kanála toku iónov. Keď má membrána vyššiu rýchlosť absorpcie kvapaliny a poréznu štruktúru, môže sa zlepšiť. Vodivosť znižuje impedanciu batérie a zlepšuje výkon batérie. V porovnaní s bežnými základnými membránami môžu keramické membrány a membrány potiahnuté gumou nielen výrazne zlepšiť odolnosť membrány proti zmršťovaniu pri vysokej teplote, ale tiež zlepšiť absorpciu kvapaliny a zmáčaciu schopnosť membrány. Pridaním keramického povlaku SiO2 na PP membránu môže membrána absorbovať kvapalinu. Objem sa zvýšil o 17%. Nanesením 1μm PVDF-HFP na kompozitnú membránu z PP/PE sa rýchlosť absorpcie kvapaliny membránou zvýši zo 70 % na 82 % a vnútorný odpor článku sa zníži o viac ako 20 %.

Z hľadiska výrobného procesu a podmienok používania medzi faktory, ktoré ovplyvňujú vnútorný odpor batérie, patria najmä:

Procesné faktory ovplyvňujú

rozvlákňovanie

Rovnomernosť disperzie suspenzie počas miešania ovplyvňuje, či vodivé činidlo môže byť rovnomerne rozptýlené v aktívnom materiáli v tesnom kontakte s ním, čo súvisí s vnútorným odporom batérie. Zvýšením vysokorýchlostnej disperzie možno zlepšiť rovnomernosť disperzie kalu a vnútorný odpor batérie bude menší. Pridaním povrchovo aktívnej látky sa môže zlepšiť rovnomernosť distribúcie vodivého činidla v elektróde a môže sa znížiť elektrochemická polarizácia a zvýšiť stredné vybíjacie napätie.

povlak

Plošná hustota je jedným z kľúčových parametrov konštrukcie batérie. Keď je kapacita batérie konštantná, zvýšenie hustoty povrchu pólových nástavcov nevyhnutne zníži celkovú dĺžku zberača prúdu a membrány a zodpovedajúcim spôsobom sa zníži ohmický odpor batérie. Preto v určitom rozsahu Vnútorný odpor batérie klesá so zvyšujúcou sa plošnou hustotou. Migrácia a separácia molekúl rozpúšťadla počas poťahovania a sušenia úzko súvisí s teplotou pece, ktorá priamo ovplyvňuje distribúciu spojiva a vodivého činidla v pólovom nástavci a následne ovplyvňuje tvorbu vodivej mriežky vo vnútri pólového nástavca. Preto je proces nanášania a sušenia Teplota tiež dôležitým procesom na optimalizáciu výkonu batérie.

valcovanie

Do určitej miery sa vnútorný odpor batérie znižuje so zvyšujúcou sa hustotou zhutnenia. Pretože sa zvyšuje hustota zhutnenia, vzdialenosť medzi časticami suroviny sa zmenšuje. Čím väčší kontakt medzi časticami, tým viac vodivých mostíkov a kanálov a batérie. Impedancia je znížená. Riadenie hustoty zhutnenia sa dosahuje hlavne hrúbkou valcovania. Rôzne hrúbky valcovania majú väčší vplyv na vnútorný odpor batérie. Keď je hrúbka valcovania veľká, kontaktný odpor medzi aktívnym materiálom a zberačom prúdu sa zvyšuje v dôsledku zlyhania aktívneho materiálu, ktorý sa má tesne navinúť, a zvyšuje sa vnútorný odpor batérie. Po cyklovaní batérie sa na povrchu kladnej elektródy batérie vytvárajú trhliny s relatívne silnou hrúbkou valcovania, čo ďalej zvýši kontaktný odpor medzi povrchovo aktívnym materiálom pólového nástavca a zberačom prúdu.

Čas obratu pólového nástavca

Rôzna doba skladovania kladnej elektródy má väčší vplyv na vnútorný odpor batérie. Keď je doba skladovania krátka, vnútorný odpor batérie sa bude pomaly zvyšovať v dôsledku účinku uhlíkovej povlakovej vrstvy na povrchu fosforečnanu lítno-železitého a fosforečnanu lítno-železitého; Pri dlhšom ponechaní batérie (viac ako 23h) sa vnútorný odpor batérie výrazne zvýši v dôsledku kombinovaného účinku reakcie fosforečnanu lítneho s vodou a priľnavosti lepidla. Preto je potrebné prísne kontrolovať dobu obratu pólových nástavcov v skutočnej výrobe.

Kvapalná injekcia

Iónová vodivosť elektrolytu určuje vnútorný odpor a rýchlostné charakteristiky batérie. Vodivosť elektrolytu je nepriamo úmerná viskozite rozpúšťadla a je ovplyvnená aj koncentráciou lítiovej soli a veľkosťou aniónov. Okrem optimalizačného výskumu vodivosti, vstrekovaný objem a doba infiltrácie po vstreknutí priamo ovplyvňujú aj vnútorný odpor batérie. Malý objem vstreku alebo nedostatočný čas infiltrácie spôsobia, že vnútorný odpor batérie bude príliš veľký, čo ovplyvní kapacitu batérie.

Vplyv podmienok používania

teplota

Vplyv teploty na vnútorný odpor je zrejmý. Čím nižšia je teplota, tým pomalší je prenos iónov vo vnútri batérie a tým väčší je vnútorný odpor batérie. Impedanciu batérie možno rozdeliť na objemovú impedanciu, impedanciu membrány SEI a impedanciu prenosu náboja. Objemová impedancia a impedancia membrány SEI sú ovplyvnené hlavne iónovou vodivosťou elektrolytu a trend zmeny pri nízkej teplote je v súlade s trendom zmeny vodivosti elektrolytu. V porovnaní so zvýšením objemovej impedancie a odporu filmu SEI pri nízkych teplotách sa impedancia nábojovej reakcie výraznejšie zvyšuje s poklesom teploty. Pod -20°C predstavuje impedancia reakcie pri nabíjaní takmer 100% celkového vnútorného odporu batérie.

SOC

Keď je batéria v inom SOC, jej vnútorný odpor je tiež odlišný, najmä vnútorný odpor jednosmerného prúdu priamo ovplyvňuje výkon batérie a potom odráža výkon batérie v aktuálnom stave: vnútorný odpor jednosmerného prúdu lítiovej batérie sa mení s hĺbka vybitia DOD batérie Vnútorný odpor sa v podstate nemení v intervale vybitia 10%~80%. Vo všeobecnosti sa vnútorný odpor výrazne zvyšuje pri väčšej hĺbke výboja.

skladovanie

So zvyšujúcou sa dobou skladovania lítium-iónových batérií batérie naďalej starnú a ich vnútorný odpor sa neustále zvyšuje. Rôzne typy lítiových batérií majú rôzne stupne zmeny vnútorného odporu. Po dlhom období skladovania po dobu 9-10 mesiacov je miera zvýšenia vnútorného odporu batérií LFP vyššia ako u batérií NCA a NCM. Miera zvýšenia vnútorného odporu súvisí s dobou skladovania, skladovacou teplotou a skladovacou SOC

cyklus

Či už ide o skladovanie alebo cyklovanie, teplota má rovnaký vplyv na vnútorný odpor batérie. Čím vyššia je teplota cyklu, tým väčšia je rýchlosť nárastu vnútorného odporu. Rôzne intervaly cyklov majú rôzny vplyv na vnútorný odpor batérie. Vnútorný odpor batérie sa zvyšuje so zvyšujúcou sa hĺbkou nabitia a vybitia a nárast vnútorného odporu je úmerný zvýšeniu hĺbky nabitia a vybitia. Okrem vplyvu hĺbky nabitia a vybitia v cykle má vplyv aj vypínacie napätie: príliš nízka alebo príliš vysoká horná hranica nabíjacieho napätia zvýši impedanciu rozhrania elektródy a pasivačný film sa nedá dobre vytvoriť pri príliš nízkom hornom limitnom napätí a príliš vysoký horný limit napätia spôsobí oxidáciu a rozklad elektrolytu na povrchu elektródy LiFePO4 za vzniku produktov s nízkou elektrickou vodivosťou.

ďalšie

Lítiové batérie namontované vo vozidle budú v praktických aplikáciách nevyhnutne zažívať zlé podmienky na ceste, ale štúdie zistili, že vibračné prostredie lítiovej batérie nemá takmer žiadny vplyv na vnútorný odpor lítiovej batérie počas procesu aplikácie.

výhľad

Vnútorný odpor je dôležitý parameter na meranie výkonu lítium-iónovej energie a hodnotenie životnosti batérie. Čím väčší je vnútorný odpor, tým horší je výkon batérie a tým rýchlejšie sa zvyšuje počas skladovania a recyklácie. Vnútorný odpor súvisí so štruktúrou batérie, materiálovými vlastnosťami batérie a výrobným procesom a zmenami so zmenami okolitej teploty a stavu nabitia. Preto je vývoj batérií s nízkym vnútorným odporom kľúčom k zlepšeniu výkonu batérie a zároveň zvládnutie meniacich sa zákonov vnútorného odporu batérie má veľmi dôležitý praktický význam pre predikciu životnosti batérie.