منذ دخول بطاريات الليثيوم أيون إلى السوق ، تم استخدامها على نطاق واسع نظرًا لمزاياها المتمثلة في العمر الطويل والسعة النوعية الكبيرة وعدم وجود تأثير للذاكرة. يواجه الاستخدام المنخفض لبطاريات الليثيوم أيون مشاكل مثل السعة المنخفضة والتوهين الخطير وسوء أداء معدل الدورة وترسب الليثيوم الواضح واستخراج الليثيوم غير المتوازن. ومع ذلك ، مع التوسع المستمر في مجالات التطبيق ، أصبحت القيود الناجمة عن الأداء الضعيف لدرجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون أكثر وضوحًا.

وفقًا للتقارير ، تبلغ سعة تفريغ بطاريات الليثيوم أيون عند -20 درجة مئوية حوالي 31.5 ٪ فقط من تلك في درجة حرارة الغرفة. تتراوح درجة حرارة تشغيل بطاريات الليثيوم أيون التقليدية بين -20 و +55 درجة مئوية. ومع ذلك ، في مجالات الطيران ، والصناعة العسكرية ، والمركبات الكهربائية ، وما إلى ذلك ، يلزم أن تعمل البطارية بشكل طبيعي عند -40 درجة مئوية. لذلك ، من الأهمية بمكان تحسين خصائص درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات Li-ion.

العوامل التي تقيد أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات Li-ion

في بيئة ذات درجة حرارة منخفضة ، تزداد لزوجة المنحل بالكهرباء بل وتتصلب جزئيًا ، مما يؤدي إلى انخفاض موصلية بطاريات الليثيوم أيون.

يصبح التوافق بين الإلكتروليت والقطب السالب والفاصل ضعيفًا في بيئة ذات درجة حرارة منخفضة.

يحتوي القطب السالب لبطارية الليثيوم أيون على ترسيب خطير من الليثيوم تحت بيئة درجة حرارة منخفضة ، ويتفاعل الليثيوم المعدني المترسب مع الإلكتروليت ، ويؤدي ترسب المنتج إلى زيادة سمك واجهة الإلكتروليت الصلبة (SEI).

في بيئة درجات الحرارة المنخفضة ، ينخفض ​​نظام الانتشار لبطاريات Li-ion في المادة النشطة ، وتزداد مقاومة نقل الشحن (Rct) بشكل كبير.

مناقشة حول العوامل التي تؤثر على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات Li-ion

رأي الخبراء 1: للإلكتروليت التأثير الأكبر على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون ، كما أن التركيب والخصائص الفيزيائية والكيميائية للإلكتروليت لها تأثير مهم على أداء درجات الحرارة المنخفضة للبطارية. المشاكل التي تواجهها دورة البطارية عند درجة حرارة منخفضة هي: ستزداد لزوجة المحلول الكهربائي ، وستصبح سرعة توصيل الأيونات أبطأ ، مما يؤدي إلى عدم تطابق سرعة انتقال الإلكترون للدائرة الخارجية ، وبالتالي فإن البطارية مستقطبة بشدة ، ويتم تقليل سعة الشحن والتفريغ بشكل حاد. خاصة عند الشحن عند درجة حرارة منخفضة ، تشكل أيونات الليثيوم بسهولة تشعبات الليثيوم على سطح القطب السالب ، مما يؤدي إلى فشل البطارية.

يرتبط أداء درجة الحرارة المنخفضة للإلكتروليت ارتباطًا وثيقًا بحجم توصيل المنحل بالكهرباء نفسه. ينقل المنحل بالكهرباء ذو ​​الموصلية العالية الأيونات بسرعة ويمكن أن يبذل مزيدًا من السعة عند درجة حرارة منخفضة. كلما زاد تفكك ملح الليثيوم في الإلكتروليت ، زاد عدد الهجرات وارتفاع الموصلية. كلما زادت الموصلية الكهربائية ، كان معدل التوصيل الأيوني أسرع ، وقل الاستقطاب ، وكان أداء البطارية أفضل في درجات الحرارة المنخفضة. لذلك ، تعتبر الموصلية الكهربائية العالية شرطًا ضروريًا لتحقيق أداء جيد في درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون.

ترتبط موصلية الإلكتروليت بتكوين الإلكتروليت ، ويعد تقليل لزوجة المذيب أحد طرق تحسين توصيل الإلكتروليت. السيولة الجيدة للمذيب عند درجة حرارة منخفضة هي ضمان نقل الأيونات ، وفيلم الإلكتروليت الصلب الذي يتكون من الإلكتروليت عند القطب السالب عند درجة حرارة منخفضة هو أيضًا مفتاح التأثير على توصيل أيونات الليثيوم ، و RSEI هو الممانعة الرئيسية بطاريات الليثيوم أيون في بيئات درجات الحرارة المنخفضة.

الخبير 2: العامل الرئيسي الذي يحد من أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون هو زيادة مقاومة Li + الانتشار بشكل حاد في درجات الحرارة المنخفضة ، وليس فيلم SEI.

خصائص درجات الحرارة المنخفضة لمواد الكاثود لبطاريات الليثيوم أيون

1. خصائص درجات الحرارة المنخفضة لمواد الكاثود ذات الطبقات

لا يتمتع الهيكل ذو الطبقات بأداء معدل لا يضاهى لقنوات نشر أيونات الليثيوم أحادية البعد فحسب ، بل يتميز أيضًا بالاستقرار الهيكلي للقنوات ثلاثية الأبعاد. إنها أول مادة كاثود تجارية لبطاريات الليثيوم أيون. المواد الممثلة لها هي LiCoO2 و Li (Co1-xNix) O2 و Li (Ni، Co، Mn) O2 وما إلى ذلك.

Xie Xiaohua et al. أخذ LiCoO2 / MCMB ككائن بحث واختبر خصائص تفريغ الشحن في درجات الحرارة المنخفضة.

أظهرت النتائج أنه مع انخفاض درجة الحرارة ، تنخفض منصة التفريغ من 3.762 فولت (0 درجة مئوية) إلى 3.207 فولت (-30 درجة مئوية) ؛ ينخفض ​​إجمالي سعة البطارية أيضًا بشكل حاد من 78.98 مللي أمبير · ساعة (0 درجة مئوية) إلى 68.55 مللي أمبير · ساعة (-30 درجة مئوية).

2. خصائص درجات الحرارة المنخفضة لمواد الكاثود المصنوعة من الإسبنيل

تتميز مادة الكاثود LiMn2O4 بهيكل الإسبنيل بمزايا التكلفة المنخفضة وعدم السمية لأنها لا تحتوي على عنصر Co.

ومع ذلك ، فإن تباين التكافؤ لـ Mn وتأثير Jahn-Teller لـ Mn3 + يؤدي إلى عدم الاستقرار الهيكلي وضعف انعكاس هذا المكون.

بينغ زينجشون وآخرون. أشار إلى أن طرق التحضير المختلفة لها تأثير كبير على الأداء الكهروكيميائي لمواد الكاثود LiMn2O4. أخذ Rct كمثال: Rct من LiMn2O4 المركب بواسطة طريقة المرحلة الصلبة ذات درجة الحرارة العالية أعلى بكثير من طريقة sol-gel ، وهذه الظاهرة لا تتأثر بأيونات الليثيوم. ينعكس معامل الانتشار أيضًا. والسبب هو أن طرق التوليف المختلفة لها تأثير كبير على تبلور وتشكل المنتجات.

3. خصائص درجات الحرارة المنخفضة لمواد الكاثود لنظام الفوسفات

نظرًا لاستقرار حجمه وأمانه الممتازين ، أصبح LiFePO4 ، جنبًا إلى جنب مع المواد الثلاثية ، الجسم الرئيسي لمواد كاثود بطارية الطاقة الحالية. إن الأداء الضعيف لدرجات الحرارة المنخفضة لفوسفات الحديد الليثيوم يرجع أساسًا إلى أن مادته نفسها عازلة ، مع الموصلية الإلكترونية المنخفضة ، وانتشار أيون الليثيوم الضعيف ، والتوصيل السيئ عند درجة حرارة منخفضة ، مما يزيد من المقاومة الداخلية للبطارية ، والتي تتأثر بشكل كبير الاستقطاب ، ويتم إعاقة شحن البطارية وتفريغها. لذلك ، فإن أداء درجات الحرارة المنخفضة ليس مثاليًا.

عند دراسة سلوك شحن وتفريغ LiFePO4 عند درجة حرارة منخفضة ، وجد Gu Yijie et al. وجدت أن كفاءتها الكولومبية انخفضت من 100٪ عند 55 درجة مئوية إلى 96٪ عند 0 درجة مئوية و 64٪ عند -20 درجة مئوية ، على التوالي ؛ انخفض جهد التفريغ من 3.11 فولت عند 55 درجة مئوية. ينخفض ​​إلى 2.62 فولت عند -20 درجة مئوية.

شينغ وآخرون. تم تعديل LiFePO4 باستخدام الكربون النانوي ووجد أنه بعد إضافة عامل موصل للكربون النانوي ، كان الأداء الكهروكيميائي لـ LiFePO4 أقل حساسية لدرجة الحرارة ، وتم تحسين أداء درجات الحرارة المنخفضة ؛ زاد جهد تفريغ LiFePO4 المعدل من 3.40 عند انخفاض 25 درجة مئوية إلى 3.09 فولت عند -25 درجة مئوية ، وهو انخفاض بنسبة 9.12 ٪ فقط ؛ وكفاءة الخلية عند -25 درجة مئوية هي 57.3٪ ، وهي أعلى من 53.4٪ بدون عامل موصل الكربون النانوي.

في الآونة الأخيرة ، اجتذب LiMnPO4 الكثير من الاهتمام. وجدت الدراسة أن LiMnPO4 له مزايا عالية الإمكانات (4.1V) ، وعدم التلوث ، والسعر المنخفض ، والقدرة النوعية الكبيرة (170mAh / g). ومع ذلك ، نظرًا لانخفاض الموصلية الأيونية لـ LiMnPO4 عن LiFePO4 ، غالبًا ما يستخدم Fe ليحل محل Mn جزئيًا لتشكيل محلول صلب LiMn0.8Fe0.2PO4 في الممارسة العملية.

خصائص درجات الحرارة المنخفضة لمواد الأنود لبطاريات الليثيوم أيون

بالمقارنة مع مادة القطب الموجب ، فإن التدهور في درجة الحرارة المنخفضة لمادة القطب السالب لبطارية الليثيوم أيون يكون أكثر خطورة ، ويرجع ذلك أساسًا إلى الأسباب الثلاثة التالية:

عند الشحن والتفريغ عند درجة حرارة منخفضة ومعدل مرتفع ، تكون البطارية مستقطبة بشكل خطير ، وتترسب كمية كبيرة من الليثيوم المعدني على سطح القطب السالب ، ولا يكون لمنتج رد فعل الليثيوم والكهارل بشكل عام موصلية ؛

من وجهة نظر الديناميكا الحرارية ، يحتوي المحلول الكهربائي على عدد كبير من المجموعات القطبية مثل CO و CN ، والتي يمكن أن تتفاعل مع مادة القطب السالب ، ويكون فيلم SEI المتشكل أكثر عرضة لدرجة الحرارة المنخفضة ؛

من الصعب إقحام القطب السالب للكربون الليثيوم عند درجة حرارة منخفضة ، وهناك شحنة وتفريغ غير متماثل.

صورة

البحث في درجة حرارة منخفضة بالكهرباء

يلعب المنحل بالكهرباء دورًا في نقل Li + في بطاريات أيونات الليثيوم ، كما أن الموصلية الأيونية وخصائص تشكيل الفيلم SEI لها تأثير كبير على أداء درجة الحرارة المنخفضة للبطارية. هناك ثلاثة مؤشرات رئيسية للحكم على إيجابيات وسلبيات الإلكتروليتات منخفضة الحرارة: التوصيل الأيوني ، النافذة الكهروكيميائية وتفاعل القطب. يعتمد مستوى هذه المؤشرات الثلاثة إلى حد كبير على المواد المكونة لها: المذيب والكهارل (ملح الليثيوم) والمواد المضافة. لذلك ، فإن البحث حول أداء درجات الحرارة المنخفضة لكل جزء من الإلكتروليت له أهمية كبيرة لفهم وتحسين أداء درجة الحرارة المنخفضة للبطارية.

بالمقارنة مع كربونات السلسلة ، فإن خصائص درجات الحرارة المنخفضة للكهارل المستندة إلى EC ، والكربونات الحلقية لها هيكل مضغوط ، وقوة عمل كبيرة ، ونقطة انصهار ولزوجة أعلى. ومع ذلك ، فإن القطبية الكبيرة الناتجة عن بنية الحلقة تجعلها غالبًا ما تحتوي على ثابت عازل كبير. يعمل ثابت العزل الكهربائي الكبير والموصلية الأيونية العالية وخصائص تشكيل الفيلم الممتازة لمذيبات EC بشكل فعال على منع الإدخال المشترك لجزيئات المذيبات ، مما يجعلها لا غنى عنها. لذلك ، فإن معظم أنظمة الإلكتروليت ذات درجة الحرارة المنخفضة شائعة الاستخدام تعتمد على EC ، ثم يتم خلط مذيب جزيء صغير مع نقطة انصهار منخفضة.

ملح الليثيوم عنصر مهم في المنحل بالكهرباء. لا يمكن لملح الليثيوم في المنحل بالكهرباء أن يحسن التوصيل الأيوني للمحلول فحسب ، بل يقلل أيضًا من مسافة انتشار Li + في المحلول. بشكل عام ، كلما زاد تركيز Li + في المحلول ، زادت الموصلية الأيونية. ومع ذلك ، فإن تركيز أيونات الليثيوم في المنحل بالكهرباء لا يرتبط خطيًا بتركيز أملاح الليثيوم ، ولكنه ذو قيمة مكافئة. وذلك لأن تركيز أيونات الليثيوم في المذيب يعتمد على قوة تفكك وترابط أملاح الليثيوم في المذيب.

البحث في درجة حرارة منخفضة بالكهرباء

بالإضافة إلى تكوين البطارية نفسها ، سيكون لعوامل العملية في التشغيل الفعلي أيضًا تأثير كبير على أداء البطارية.
(1) عملية التحضير. يعقوب وآخرون. درس تأثير حمل الإلكترود وسمك الطلاء على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / الجرافيت ووجد أنه من حيث القدرة على الاحتفاظ بالسعة ، كلما كان حمل القطب أصغر وطبقة الطلاء أرق ، كلما كان الانخفاض أفضل. أداء درجة الحرارة. .

(2) حالة الشحن والتفريغ. بيتزل وآخرون. درس تأثير حالة الشحن والتفريغ ذات درجة الحرارة المنخفضة على عمر دورة البطارية ، ووجد أنه عندما يكون عمق التفريغ كبيرًا ، سيؤدي ذلك إلى زيادة فقدان السعة وتقليل عمر الدورة.

(3) عوامل أخرى. تؤثر مساحة السطح ، وحجم المسام ، وكثافة القطب ، وقابلية البلل للقطب والكهرباء ، والفاصل ، وما إلى ذلك ، على أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون. بالإضافة إلى ذلك ، لا يمكن تجاهل تأثير عيوب المواد والعمليات على أداء درجة الحرارة المنخفضة للبطارية.

تلخيص

من أجل ضمان أداء درجات الحرارة المنخفضة لبطاريات الليثيوم أيون ، يجب القيام بالنقاط التالية:

(1) تشكيل فيلم SEI رقيق وكثيف ؛

(2) التأكد من أن Li + لديه معامل انتشار كبير في المادة الفعالة ؛

(3) يتمتع المنحل بالكهرباء بموصلية أيونية عالية عند درجة حرارة منخفضة.

بالإضافة إلى ذلك ، يمكن للبحث أيضًا أن يجد طريقة أخرى للنظر في نوع آخر من بطاريات الليثيوم أيون ذات الحالة الصلبة بالكامل. بالمقارنة مع بطاريات الليثيوم أيون التقليدية ، من المتوقع أن تحل بطاريات الليثيوم أيون الصلبة بالكامل ، وخاصة بطاريات الليثيوم أيون ذات الأغشية الرقيقة الصلبة بالكامل ، مشكلة تدهور السعة وسلامة الدورة عند استخدام البطاريات في درجات الحرارة المنخفضة. ج