Otkako su litij-ionske baterije ušle na tržište, našle su široku primjenu zbog svojih prednosti dugog vijeka trajanja, velikog specifičnog kapaciteta i bez efekta memorije. Korištenje litij-ionskih baterija na niskim temperaturama ima probleme kao što su mali kapacitet, ozbiljno slabljenje, slaba brzina ciklusa, očito taloženje litija i neuravnotežena ekstrakcija litija. Međutim, s kontinuiranim širenjem područja primjene, ograničenja uzrokovana lošim performansama litij-ionskih baterija na niskim temperaturama postaju sve očitija.

Prema izvješćima, kapacitet pražnjenja litij-ionskih baterija na -20°C je samo oko 31.5% od onoga na sobnoj temperaturi. Radna temperatura tradicionalnih litij-ionskih baterija je između -20 i +55 °C. Međutim, u području zrakoplovstva, vojne industrije, električnih vozila itd., baterija mora normalno raditi na -40°C. Stoga je od velikog značaja poboljšati niskotemperaturna svojstva Li-ion baterija.

Čimbenici koji ograničavaju performanse Li-ion baterija pri niskim temperaturama

U okruženju s niskom temperaturom, viskoznost elektrolita se povećava, pa čak i djelomično skrutne, što rezultira smanjenjem vodljivosti litij-ionskih baterija.

Kompatibilnost između elektrolita i negativne elektrode i separatora postaje loša u okruženju niske temperature.

Negativna elektroda litij-ionske baterije ima ozbiljnu precipitaciju litija u okruženju niske temperature, a istaloženi metalni litij reagira s elektrolitom, a njegovo taloženje proizvoda dovodi do povećanja debljine sučelja krutog elektrolita (SEI).

U okruženju niske temperature, difuzijski sustav Li-ion baterija u aktivnom materijalu se smanjuje, a otpor prijenosa naboja (Rct) značajno raste.

Rasprava o čimbenicima koji utječu na performanse litij-ionskih baterija pri niskim temperaturama

Mišljenje stručnjaka 1: Elektrolit ima najveći utjecaj na niskotemperaturne performanse litij-ionskih baterija, a sastav i fizikalno-kemijska svojstva elektrolita imaju važan utjecaj na niskotemperaturne performanse baterije. Problemi s kojima se susreće ciklus baterije pri niskoj temperaturi su: viskoznost elektrolita će se povećati, a brzina ionskog provođenja će postati sporija, što rezultira neusklađenošću brzine migracije elektrona vanjskog kruga, tako da je baterija jako polarizirana, a kapacitet punjenja i pražnjenja je naglo smanjen. Osobito pri punjenju na niskoj temperaturi, litijevi ioni lako stvaraju litijeve dendrite na površini negativne elektrode, što rezultira kvarom baterije.

Niskotemperaturni učinak elektrolita usko je povezan s veličinom vodljivosti samog elektrolita. Elektrolit visoke vodljivosti brzo prenosi ione i može imati veći kapacitet pri niskoj temperaturi. Što je litijeva sol više disocirana u elektrolitu, to je veći broj migracija i veća je vodljivost. Što je veća električna vodljivost, to je brža ionska vodljivost, manja je polarizacija i bolji učinak baterije pri niskoj temperaturi. Stoga je veća električna vodljivost nužan uvjet za postizanje dobrih niskotemperaturnih performansi litij-ionskih baterija.

Vodljivost elektrolita povezana je sa sastavom elektrolita, a smanjenje viskoznosti otapala jedan je od načina poboljšanja vodljivosti elektrolita. Dobra fluidnost otapala pri niskoj temperaturi jamstvo je transporta iona, a film čvrstog elektrolita formiran od elektrolita na negativnoj elektrodi pri niskoj temperaturi također je ključan za utjecaj na provođenje litijevih iona, a RSEI je glavna impedancija litij-ionskih baterija u okruženjima s niskim temperaturama.

Stručnjak 2: Glavni čimbenik koji ograničava performanse litij-ionskih baterija na niskim temperaturama je oštro povećana otpornost na difuziju Li+ pri niskim temperaturama, a ne SEI film.

Niskotemperaturna svojstva katodnih materijala za litij-ionske baterije

1. Niskotemperaturna svojstva slojevitih katodnih materijala

Slojevita struktura ne samo da ima neusporedivu brzinu jednodimenzionalnih litij-ionskih difuzijskih kanala, već ima i strukturnu stabilnost trodimenzionalnih kanala. To je najraniji komercijalni katodni materijal za litij-ionske baterije. Njegove reprezentativne tvari su LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 i Li(Ni, Co, Mn)O2 i tako dalje.

Xie Xiaohua i sur. uzeo je LiCoO2/MCMB kao predmet istraživanja i testirao njegove karakteristike niskotemperaturnog naboja-pražnjenja.

Rezultati pokazuju da s padom temperature platforma za pražnjenje pada s 3.762 V (0°C) na 3.207 V (–30°C); ukupni kapacitet baterije također se naglo smanjuje sa 78.98 mA·h (0°C) na 68.55 mA·h (–30°C).

2. Niskotemperaturne karakteristike katodnih materijala sa spinelnom strukturom

LiMn2O4 katodni materijal sa strukturom spinela ima prednosti niske cijene i netoksičnosti jer ne sadrži Co element.

Međutim, varijabilnost valencije Mn i Jahn-Tellerov učinak Mn3+ dovode do strukturne nestabilnosti i loše reverzibilnosti ove komponente.

Peng Zhengshun i sur. istaknuo je da različite metode pripreme imaju veliki utjecaj na elektrokemijske performanse katodnih materijala LiMn2O4. Uzimajući Rct kao primjer: Rct LiMn2O4 sintetiziranog visokotemperaturnom metodom čvrste faze značajno je veći od sol-gel metode, a na ovu pojavu ne utječu litijevi ioni. Odražava se i koeficijent difuzije. Razlog je taj što različite metode sinteze imaju veliki utjecaj na kristalnost i morfologiju proizvoda.

3. Niskotemperaturne karakteristike katodnih materijala fosfatnog sustava

Zbog svoje izvrsne volumne stabilnosti i sigurnosti, LiFePO4, zajedno s ternarnim materijalima, postao je glavni dio katodnih materijala trenutnih energetskih baterija. Loše performanse litij-željezofosfata na niskim temperaturama uglavnom su zbog toga što je njegov materijal sam po sebi izolator, s niskom elektronskom vodljivošću, slabom difuzijom litij iona i slabom vodljivošću pri niskim temperaturama, što povećava unutarnji otpor baterije, na što uvelike utječe polarizacija, a punjenje i pražnjenje baterije su otežani. Stoga niskotemperaturne performanse nisu idealne.

Prilikom proučavanja ponašanja naboja i pražnjenja LiFePO4 pri niskoj temperaturi, Gu Yijie i sur. otkrili da je njegova kulombička učinkovitost pala sa 100% na 55°C na 96% pri 0°C odnosno 64% na -20°C; napon pražnjenja se smanjio s 3.11V na 55°C. Smanjite na 2.62 V na –20°C.

Xing i sur. modificirao LiFePO4 s nanougljikom i otkrio da je nakon dodavanja nanougljičnog vodljivog agensa, elektrokemijska izvedba LiFePO4 bila manje osjetljiva na temperaturu, a performanse na niskim temperaturama su poboljšane; napon pražnjenja modificiranog LiFePO4 porastao s 3.40 na 25 °CV pada na 3.09 V pri –25 °C, smanjenje od samo 9.12%; a učinkovitost ćelije na –25°C iznosi 57.3%, što je više od 53.4% bez nano-ugljičnog vodljivog agensa.

U posljednje vrijeme LiMnPO4 je privukao veliko zanimanje. Studija je pokazala da LiMnPO4 ima prednosti visokog potencijala (4.1 V), nema zagađenja, niske cijene i velikog specifičnog kapaciteta (170 mAh/g). Međutim, zbog niže ionske vodljivosti LiMnPO4 od LiFePO4, Fe se u praksi često koristi za djelomično zamjenu Mn da bi se formirala kruta otopina LiMn0.8Fe0.2PO4.

Niskotemperaturna svojstva anodnih materijala za litij-ionske baterije

U usporedbi s materijalom pozitivne elektrode, niskotemperaturno oštećenje materijala negativne elektrode litij-ionske baterije je ozbiljnije, uglavnom iz sljedeća tri razloga:

Prilikom punjenja i pražnjenja pri niskoj temperaturi i visokoj brzini, baterija je ozbiljno polarizirana, a velika količina metalnog litija se taloži na površini negativne elektrode, a produkt reakcije metalnog litija i elektrolita općenito nema vodljivost;

S termodinamičkog stajališta, elektrolit sadrži veliki broj polarnih skupina kao što su CO i CN, koje mogu reagirati s materijalom negativne elektrode, a formirani SEI film je osjetljiviji na nisku temperaturu;

Ugljičnu negativnu elektrodu teško je interkalirati litij pri niskoj temperaturi, a postoji i asimetrično naboj i pražnjenje.

slika

Istraživanje niskotemperaturnih elektrolita

Elektrolit ima ulogu transporta Li+ u litij-ionskim baterijama, a njegova ionska vodljivost i svojstva stvaranja filma SEI imaju značajan utjecaj na niskotemperaturne performanse baterije. Postoje tri glavna pokazatelja za procjenu prednosti i nedostataka niskotemperaturnih elektrolita: ionska vodljivost, elektrokemijski prozor i reaktivnost elektroda. Razina ova tri pokazatelja u velikoj mjeri ovisi o njegovim sastavnim materijalima: otapalu, elektrolitu (litijeva sol) i aditivima. Stoga je istraživanje niskotemperaturnih performansi svakog dijela elektrolita od velikog značaja za razumijevanje i poboljšanje performansi baterije na niskim temperaturama.

U usporedbi s lančanim karbonatima, niskotemperaturnim karakteristikama elektrolita na bazi EC, ciklički karbonati imaju kompaktnu strukturu, veliku silu djelovanja i višu točku taljenja i viskoznost. Međutim, veliki polaritet koji donosi struktura prstena čini da često ima veliku dielektričnu konstantu. Velika dielektrična konstanta, visoka ionska vodljivost i izvrsna svojstva stvaranja filma EC otapala učinkovito sprječavaju zajedničko umetanje molekula otapala, što ih čini nezamjenjivim. Stoga se većina uobičajeno korištenih niskotemperaturnih elektrolitnih sustava temelji na EC, a zatim na miješanom otapalu male molekule s niskom točkom tališta.

Litijeva sol je važna komponenta elektrolita. Litijeva sol u elektrolitu ne samo da može poboljšati ionsku vodljivost otopine, već i smanjiti difuzijsku udaljenost Li+ u otopini. Općenito, što je veća koncentracija Li+ u otopini, to je veća ionska vodljivost. Međutim, koncentracija litijevih iona u elektrolitu nije linearno povezana s koncentracijom litijevih soli, već je parabolična. To je zato što koncentracija litijevih iona u otapalu ovisi o jačini disocijacije i pridruživanja litijevih soli u otapalu.

Istraživanje niskotemperaturnih elektrolita

Osim samog sastava baterije, procesni čimbenici u stvarnom radu također će imati veliki utjecaj na performanse baterije.
(1) Proces pripreme. Yaqub i sur. proučavao je učinak opterećenja elektrodama i debljine prevlake na niskotemperaturne performanse LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite baterija i otkrio da u smislu zadržavanja kapaciteta, što je manje opterećenje elektrode i tanji sloj premaza, to je bolje to nisko temperaturni učinak. .

(2) Stanje punjenja i pražnjenja. Petzl i sur. proučavao je učinak niskotemperaturnog stanja punjenja-pražnjenja na životni vijek baterije i otkrio da kada je dubina pražnjenja velika, to će uzrokovati veći gubitak kapaciteta i smanjiti vijek trajanja ciklusa.

(3) Ostali čimbenici. Površina, veličina pora, gustoća elektroda, kvašenje elektrode i elektrolita, i separatora, itd., sve utječu na performanse litij-ionskih baterija pri niskim temperaturama. Osim toga, ne može se zanemariti utjecaj nedostataka materijala i procesa na performanse baterije pri niskim temperaturama.

Sažeti

Kako bi se osigurale niske temperature litij-ionskih baterija, potrebno je učiniti sljedeće:

(1) Formirajte tanak i gust SEI film;

(2) Osigurati da Li+ ima veliki koeficijent difuzije u aktivnom materijalu;

(3) Elektrolit ima visoku ionsku vodljivost pri niskoj temperaturi.

Osim toga, istraživanje može pronaći i drugi način da se pogleda druga vrsta litij-ionskih baterija – potpuno čvrstih litij-ionskih baterija. U usporedbi s konvencionalnim litij-ionskim baterijama, očekuje se da će potpuno čvrste litij-ionske baterije, posebno potpuno čvrste tankoslojne litij-ionske baterije, potpuno riješiti problem smanjenja kapaciteta i sigurnosti ciklusa kada se baterije koriste na niske temperature. c