ตั้งแต่แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนเข้าสู่ตลาด มีการใช้กันอย่างแพร่หลายเนื่องจากมีอายุการใช้งานยาวนาน ความจุเฉพาะที่มาก และไม่มีผลต่อหน่วยความจำ การใช้แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิต่ำมีปัญหา เช่น ความจุต่ำ การลดทอนอย่างรุนแรง ประสิทธิภาพรอบการทำงานต่ำ การสะสมของลิเธียมอย่างเห็นได้ชัด และการสกัดลิเธียมที่ไม่สมดุล อย่างไรก็ตาม ด้วยการขยายขอบเขตการใช้งานอย่างต่อเนื่อง ข้อจำกัดที่เกิดจากประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนนั้นชัดเจนขึ้นเรื่อยๆ

ตามรายงาน ความสามารถในการคายประจุของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนที่อุณหภูมิ -20 องศาเซลเซียส อยู่ที่ประมาณ 31.5% เท่านั้นที่อุณหภูมิห้อง อุณหภูมิในการทำงานของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบดั้งเดิมอยู่ระหว่าง -20 ถึง +55 °C อย่างไรก็ตาม ในสาขาการบินและอวกาศ อุตสาหกรรมการทหาร ยานยนต์ไฟฟ้า ฯลฯ แบตเตอรี่จะต้องทำงานตามปกติที่อุณหภูมิ -40°C ดังนั้นจึงมีความสำคัญอย่างยิ่งในการปรับปรุงคุณสมบัติอุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ Li-ion

ปัจจัยที่จำกัดประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ Li-ion ในอุณหภูมิต่ำ

ในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ ความหนืดของอิเล็กโทรไลต์จะเพิ่มขึ้นและแข็งตัวได้บางส่วน ส่งผลให้ค่าการนำไฟฟ้าของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนลดลง

ความเข้ากันได้ระหว่างอิเล็กโทรไลต์กับอิเล็กโทรดลบและตัวแยกจะแย่ลงในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ

อิเล็กโทรดลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนมีการตกตะกอนของลิเธียมอย่างรุนแรงภายใต้สภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ และโลหะลิเธียมที่ตกตะกอนทำปฏิกิริยากับอิเล็กโทรไลต์ และการสะสมของผลิตภัณฑ์ทำให้ความหนาของส่วนต่อประสานอิเล็กโทรไลต์ของแข็ง (SEI) เพิ่มขึ้น

ในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ ระบบการแพร่กระจายของแบตเตอรี่ Li-ion ในวัสดุที่ใช้งานจะลดลง และความต้านทานการถ่ายเทประจุ (Rct) จะเพิ่มขึ้นอย่างมาก

อภิปรายเกี่ยวกับปัจจัยที่มีผลต่อประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ Li-ion ในอุณหภูมิต่ำ

ความคิดเห็นของผู้เชี่ยวชาญ 1: อิเล็กโทรไลต์มีผลกระทบมากที่สุดต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน และองค์ประกอบและคุณสมบัติทางเคมีกายภาพของอิเล็กโทรไลต์มีผลกระทบสำคัญต่อประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำ ปัญหาที่วงจรแบตเตอรี่ต้องเผชิญที่อุณหภูมิต่ำคือ ความหนืดของอิเล็กโทรไลต์จะเพิ่มขึ้น และความเร็วในการนำไอออนจะช้าลง ส่งผลให้ความเร็วของอิเล็กตรอนในวงจรภายนอกไม่ตรงกัน ดังนั้นแบตเตอรี่จึงมีโพลาไรซ์อย่างรุนแรง และความจุของประจุและการคายประจุจะลดลงอย่างรวดเร็ว โดยเฉพาะอย่างยิ่งเมื่อชาร์จที่อุณหภูมิต่ำ ลิเธียมไอออนจะก่อตัวเป็นลิเธียมเดนไดรต์บนพื้นผิวของอิเล็กโทรดขั้วลบ ส่งผลให้แบตเตอรี่ขัดข้อง

ประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของอิเล็กโทรไลต์นั้นสัมพันธ์อย่างใกล้ชิดกับขนาดของการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์เอง อิเล็กโทรไลต์ที่มีค่าการนำไฟฟ้าสูงส่งไอออนได้อย่างรวดเร็วและสามารถออกแรงได้มากกว่าที่อุณหภูมิต่ำ ยิ่งเกลือลิเธียมในอิเล็กโทรไลต์แยกตัวออกจากกันมากเท่าใด จำนวนการย้ายถิ่นก็จะยิ่งสูงขึ้นและค่าการนำไฟฟ้าก็จะสูงขึ้น ยิ่งค่าการนำไฟฟ้าสูงเท่าใด อัตราการนำไอออนก็จะยิ่งเร็วขึ้น โพลาไรซ์ก็จะยิ่งน้อยลงเท่านั้น และประสิทธิภาพของแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำก็จะยิ่งดีขึ้น ดังนั้น การนำไฟฟ้าที่สูงขึ้นจึงเป็นเงื่อนไขที่จำเป็นในการบรรลุประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำที่ดีของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

ค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์นั้นสัมพันธ์กับองค์ประกอบของอิเล็กโทรไลต์ และการลดความหนืดของตัวทำละลายเป็นวิธีหนึ่งในการปรับปรุงค่าการนำไฟฟ้าของอิเล็กโทรไลต์ ความลื่นไหลที่ดีของตัวทำละลายที่อุณหภูมิต่ำคือการรับประกันการขนส่งไอออน และฟิล์มอิเล็กโทรไลต์ที่เป็นของแข็งที่เกิดจากอิเล็กโทรไลต์ที่ขั้วลบที่อุณหภูมิต่ำก็เป็นกุญแจสำคัญในการส่งผลต่อการนำลิเธียมไอออน และ RSEI เป็นอิมพีแดนซ์หลัก ของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนในสภาพแวดล้อมที่มีอุณหภูมิต่ำ

ผู้เชี่ยวชาญ 2: ปัจจัยหลักที่จำกัดประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนคือความต้านทานการแพร่กระจาย Li+ ที่เพิ่มขึ้นอย่างรวดเร็วที่อุณหภูมิต่ำ ไม่ใช่ฟิล์ม SEI

คุณสมบัติอุณหภูมิต่ำของวัสดุแคโทดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

1. คุณสมบัติอุณหภูมิต่ำของวัสดุแคโทดชั้น

โครงสร้างชั้นนี้ไม่เพียงแต่มีประสิทธิภาพอัตราที่หาที่เปรียบไม่ได้ของช่องทางการแพร่กระจายลิเธียมไอออนแบบหนึ่งมิติเท่านั้น แต่ยังมีความเสถียรทางโครงสร้างของช่องสามมิติด้วย เป็นวัสดุแคโทดเชิงพาณิชย์ที่เก่าแก่ที่สุดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน สารที่เป็นตัวแทนของมันคือ LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 และ Li(Ni, Co, Mn)O2 เป็นต้น

Xie Xiaohua และคณะ ใช้ LiCoO2 / MCMB เป็นวัตถุวิจัยและทดสอบลักษณะการปลดปล่อยประจุที่อุณหภูมิต่ำ

ผลการวิจัยพบว่าเมื่ออุณหภูมิลดลง แท่นปล่อยจะลดลงจาก 3.762V (0°C) เป็น 3.207V (–30°C) ความจุของแบตเตอรี่โดยรวมยังลดลงอย่างรวดเร็วจาก 78.98m·h (0°C) เป็น 68.55mA·h (–30°C)

2. ลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุแคโทดที่มีโครงสร้างเป็นนิล

โครงสร้างนิลวัสดุแคโทด LiMn2O4 มีข้อดีของต้นทุนต่ำและไม่เป็นพิษเนื่องจากไม่มีองค์ประกอบ Co

อย่างไรก็ตาม ความแปรปรวนวาเลนซ์ของ Mn และผลกระทบของ Jahn-Teller ของ Mn3+ ทำให้เกิดความไม่แน่นอนของโครงสร้างและการย้อนกลับของส่วนประกอบนี้ได้ไม่ดี

เผิง เจิ้งชุน และคณะ ชี้ให้เห็นว่าวิธีการเตรียมที่แตกต่างกันมีอิทธิพลอย่างมากต่อประสิทธิภาพทางเคมีไฟฟ้าของวัสดุแคโทด LiMn2O4 ยกตัวอย่าง Rct: Rct ของ LiMn2O4 ที่สังเคราะห์โดยวิธีโซลิดเฟสที่มีอุณหภูมิสูงนั้นสูงกว่าวิธีโซลเจลอย่างมีนัยสำคัญ และปรากฏการณ์นี้ไม่ได้รับผลกระทบจากลิเธียมไอออน ค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ยังสะท้อนออกมาด้วย เหตุผลก็คือวิธีการสังเคราะห์แบบต่างๆ มีอิทธิพลอย่างมากต่อความเป็นผลึกและสัณฐานวิทยาของผลิตภัณฑ์

3. ลักษณะอุณหภูมิต่ำของวัสดุแคโทดของระบบฟอสเฟต

เนื่องจากความเสถียรของปริมาตรและความปลอดภัยที่ยอดเยี่ยม LiFePO4 ร่วมกับวัสดุแบบไตรภาคจึงกลายเป็นส่วนประกอบหลักของวัสดุแคโทดของแบตเตอรี่พลังงานในปัจจุบัน ประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำต่ำของลิเธียมโซเดียมฟอสเฟตส่วนใหญ่เป็นเพราะตัววัสดุเองเป็นฉนวน มีค่าการนำไฟฟ้าต่ำ ลิเธียมไอออนแพร่ต่ำ และการนำไฟฟ้าต่ำที่อุณหภูมิต่ำ ซึ่งจะเพิ่มความต้านทานภายในของแบตเตอรี่ ซึ่งได้รับผลกระทบอย่างมากจาก โพลาไรซ์และการชาร์จและการคายประจุของแบตเตอรี่ถูกขัดขวาง ดังนั้นประสิทธิภาพที่อุณหภูมิต่ำจึงไม่เหมาะ

เมื่อศึกษาพฤติกรรมการคายประจุของ LiFePO4 ที่อุณหภูมิต่ำ Gu Yijie et al. พบว่าประสิทธิภาพคูลอมบิกลดลงจาก 100% ที่ 55°C เป็น 96% ที่ 0 °C และ 64% ที่ -20 °C ตามลำดับ แรงดันไฟดิสชาร์จลดลงจาก 3.11V ที่ 55 °C ลดเหลือ 2.62V ที่ –20°C

Xing และคณะ แก้ไข LiFePO4 ด้วยนาโนคาร์บอน และพบว่าหลังจากเพิ่มสารนำไฟฟ้านาโนคาร์บอน ประสิทธิภาพไฟฟ้าเคมีของ LiFePO4 มีความไวต่ออุณหภูมิน้อยลง และประสิทธิภาพการทำงานของอุณหภูมิต่ำได้รับการปรับปรุง แรงดันดิสชาร์จของ LiFePO4 ที่ดัดแปลงแล้วเพิ่มขึ้นจาก 3.40 ที่ 25 °CV ลดลงเป็น 3.09V ที่ –25°C ลดลงเพียง 9.12% และประสิทธิภาพของเซลล์ที่อุณหภูมิ –25°C อยู่ที่ 57.3% ซึ่งสูงกว่า 53.4% ​​​​โดยไม่มีสารนำไฟฟ้านาโนคาร์บอน

ล่าสุด LiMnPO4 ได้รับความสนใจอย่างมาก ผลการศึกษาพบว่า LiMnPO4 มีข้อดีคือมีศักย์ไฟฟ้าสูง (4.1V) ไม่มีมลพิษ ราคาต่ำ และมีความจุจำเพาะสูง (170mAh/g) อย่างไรก็ตาม เนื่องจาก LiMnPO4 มีการนำไฟฟ้าต่ำกว่า LiFePO4 จึงมักใช้ Fe เพื่อแทนที่ Mn บางส่วนเพื่อสร้าง LiMn0.8Fe0.2PO4 ที่เป็นของแข็งในทางปฏิบัติ

คุณสมบัติอุณหภูมิต่ำของวัสดุแอโนดสำหรับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน

เมื่อเทียบกับวัสดุอิเล็กโทรดบวก การเสื่อมสภาพที่อุณหภูมิต่ำของวัสดุอิเล็กโทรดลบของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนนั้นร้ายแรงกว่า ส่วนใหญ่เกิดจากสามเหตุผลต่อไปนี้:

เมื่อชาร์จและคายประจุที่อุณหภูมิต่ำและอัตราสูง แบตเตอรี่จะถูกโพลาไรซ์อย่างจริงจัง และลิเธียมโลหะจำนวนมากจะสะสมอยู่บนพื้นผิวของอิเล็กโทรดเชิงลบ และผลิตภัณฑ์ปฏิกิริยาของโลหะลิเธียมและอิเล็กโทรไลต์โดยทั่วไปไม่มีการนำไฟฟ้า

จากมุมมองทางอุณหพลศาสตร์ อิเล็กโทรไลต์มีกลุ่มขั้วจำนวนมาก เช่น CO และ CN ซึ่งสามารถทำปฏิกิริยากับวัสดุอิเล็กโทรดลบได้ และฟิล์ม SEI ที่เกิดขึ้นจะไวต่ออุณหภูมิต่ำมากกว่า

อิเล็กโทรดลบคาร์บอนเป็นเรื่องยากที่จะสอดแทรกลิเธียมที่อุณหภูมิต่ำ และมีประจุและการคายประจุที่ไม่สมมาตร

ภาพ

การวิจัยเกี่ยวกับอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำ

อิเล็กโทรไลต์มีบทบาทในการขนส่ง Li+ ในแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน และค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกและคุณสมบัติการขึ้นรูปฟิล์ม SEI มีผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ มีตัวบ่งชี้หลักสามตัวสำหรับการตัดสินข้อดีและข้อเสียของอิเล็กโทรไลต์ที่อุณหภูมิต่ำ: การนำไอออนิก หน้าต่างไฟฟ้าเคมี และการเกิดปฏิกิริยาของอิเล็กโทรด ระดับของตัวบ่งชี้ทั้งสามนี้ขึ้นอยู่กับขอบเขตของวัสดุที่เป็นส่วนประกอบ: ตัวทำละลาย อิเล็กโทรไลต์ (เกลือลิเธียม) และสารเติมแต่ง ดังนั้น การวิจัยประสิทธิภาพอุณหภูมิต่ำของแต่ละส่วนของอิเล็กโทรไลต์จึงมีความสำคัญอย่างยิ่งต่อการทำความเข้าใจและปรับปรุงประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำ

เมื่อเปรียบเทียบกับโซ่คาร์บอเนต คุณลักษณะที่อุณหภูมิต่ำของอิเล็กโทรไลต์ที่มี EC เป็นส่วนประกอบหลัก ไซคลิก คาร์บอเนตมีโครงสร้างที่กะทัดรัด แรงกระทำขนาดใหญ่ และจุดหลอมเหลวและความหนืดที่สูงขึ้น อย่างไรก็ตาม ขั้วขนาดใหญ่ที่เกิดจากโครงสร้างวงแหวนทำให้มักมีค่าคงที่ไดอิเล็กตริกมาก ค่าคงที่ไดอิเล็กตริกขนาดใหญ่ ค่าการนำไฟฟ้าไอออนิกสูง และคุณสมบัติการขึ้นรูปฟิล์มที่ยอดเยี่ยมของตัวทำละลาย EC ป้องกันการแทรกตัวร่วมของโมเลกุลตัวทำละลาย ซึ่งทำให้ขาดไม่ได้ ดังนั้น ระบบอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำที่ใช้กันทั่วไปส่วนใหญ่จะขึ้นอยู่กับ EC จากนั้นจึงผสมตัวทำละลายโมเลกุลขนาดเล็กที่มีจุดหลอมเหลวต่ำ

เกลือลิเธียมเป็นส่วนประกอบสำคัญของอิเล็กโทรไลต์ เกลือลิเธียมในอิเล็กโทรไลต์ไม่เพียงแต่ปรับปรุงค่าการนำไฟฟ้าของไอออนิกของสารละลายเท่านั้น แต่ยังช่วยลดระยะการแพร่กระจายของ Li+ ในสารละลายอีกด้วย โดยทั่วไป ยิ่งความเข้มข้นของ Li+ ในสารละลายมากเท่าใด ค่าการนำไฟฟ้าของไอออนก็จะยิ่งมากขึ้นเท่านั้น อย่างไรก็ตาม ความเข้มข้นของลิเธียมไอออนในอิเล็กโทรไลต์ไม่มีความสัมพันธ์เชิงเส้นตรงกับความเข้มข้นของเกลือลิเธียม แต่เป็นพาราโบลา ทั้งนี้เนื่องจากความเข้มข้นของลิเธียมไอออนในตัวทำละลายขึ้นอยู่กับความแข็งแรงของการแยกตัวและการรวมตัวของเกลือลิเธียมในตัวทำละลาย

การวิจัยเกี่ยวกับอิเล็กโทรไลต์อุณหภูมิต่ำ

นอกจากองค์ประกอบของแบตเตอรี่แล้ว ปัจจัยกระบวนการในการทำงานจริงจะมีผลกระทบอย่างมากต่อประสิทธิภาพของแบตเตอรี่
(1) ขั้นตอนการเตรียมการ Yaqub และคณะ ศึกษาผลกระทบของโหลดอิเล็กโทรดและความหนาของการเคลือบต่อประสิทธิภาพอุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite และพบว่าในแง่ของการกักเก็บความจุ โหลดอิเล็กโทรดที่เล็กลงและชั้นเคลือบยิ่งบางลง ยิ่งต่ำ ประสิทธิภาพอุณหภูมิ .

(2) สถานะของการชาร์จและการจำหน่าย Petzl และคณะ ศึกษาผลกระทบของสถานะการชาร์จและคายประจุที่อุณหภูมิต่ำต่ออายุการใช้งานของแบตเตอรี่ และพบว่าเมื่อความลึกของการคายประจุมากจะทำให้เกิดการสูญเสียความจุมากขึ้น และลดอายุการใช้งานของวงจร

(3) ปัจจัยอื่นๆ พื้นที่ผิว ขนาดรูพรุน ความหนาแน่นของอิเล็กโทรด ความเปียกของอิเล็กโทรดและอิเล็กโทรไลต์ และตัวแยก ฯลฯ ล้วนส่งผลต่อประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำของแบตเตอรี่ลิเธียมไอออน นอกจากนี้ อิทธิพลของข้อบกพร่องของวัสดุและกระบวนการต่อประสิทธิภาพการทำงานของแบตเตอรี่ที่อุณหภูมิต่ำไม่สามารถละเลยได้

สรุป

เพื่อให้แน่ใจว่าแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนจะมีประสิทธิภาพการทำงานที่อุณหภูมิต่ำ จำเป็นต้องดำเนินการตามประเด็นต่อไปนี้:

(1) สร้างฟิล์ม SEI ที่บางและหนาแน่น

(2) ตรวจสอบให้แน่ใจว่า Li+ มีค่าสัมประสิทธิ์การแพร่ขนาดใหญ่ในวัสดุที่ใช้งานอยู่

(3) อิเล็กโทรไลต์มีค่าการนำไฟฟ้าสูงที่อุณหภูมิต่ำ

นอกจากนี้ การวิจัยยังสามารถหาวิธีอื่นในการดูแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนชนิดอื่น-แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบโซลิดสเตตทั้งหมด เมื่อเทียบกับแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนทั่วไป แบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบโซลิดสเตตทั้งหมด โดยเฉพาะอย่างยิ่งแบตเตอรี่ลิเธียมไอออนแบบฟิล์มบางแบบโซลิดสเตตทั้งหมด คาดว่าจะสามารถแก้ปัญหาความจุลดลงได้อย่างสมบูรณ์และความปลอดภัยของวงจรเมื่อใช้แบตเตอรี่ที่ อุณหภูมิต่ำ ค