Sinds lithium-ionbatterijen op de markt kwamen, worden ze veel gebruikt vanwege hun voordelen van een lange levensduur, een grote specifieke capaciteit en geen geheugeneffect. Gebruik van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen heeft problemen zoals lage capaciteit, ernstige demping, slechte cyclussnelheid, duidelijke lithiumafzetting en ongebalanceerde lithiumextractie. Met de voortdurende uitbreiding van toepassingsgebieden worden de beperkingen die worden veroorzaakt door de slechte prestaties bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen echter steeds duidelijker.

Volgens rapporten is de ontladingscapaciteit van lithium-ionbatterijen bij -20°C slechts ongeveer 31.5% van die bij kamertemperatuur. De bedrijfstemperatuur van traditionele lithium-ionbatterijen ligt tussen -20 en +55 °C. Op het gebied van lucht- en ruimtevaart, militaire industrie, elektrische voertuigen, enz., moet de batterij echter normaal werken bij -40°C. Daarom is het van groot belang om de eigenschappen van Li-ion-batterijen bij lage temperaturen te verbeteren.

Factoren die de prestaties van Li-ion-batterijen bij lage temperaturen beperken

In een omgeving met lage temperaturen neemt de viscositeit van het elektrolyt toe en stolt zelfs gedeeltelijk, wat resulteert in een afname van de geleidbaarheid van lithium-ionbatterijen.

De compatibiliteit tussen de elektrolyt en de negatieve elektrode en de separator wordt slecht in een omgeving met lage temperaturen.

De negatieve elektrode van de lithium-ionbatterij heeft ernstige lithiumprecipitatie onder een lage temperatuuromgeving, en het geprecipiteerde metaallithium reageert met de elektrolyt, en de productafzetting ervan leidt tot een toename van de dikte van de vaste-elektrolytinterface (SEI).

In een omgeving met lage temperaturen neemt het diffusiesysteem van Li-ionbatterijen in het actieve materiaal af en neemt de ladingsoverdrachtsweerstand (Rct) aanzienlijk toe.

Discussie over factoren die van invloed zijn op de prestaties van Li-ion-batterijen bij lage temperaturen

Expert opinion 1: De elektrolyt heeft de grootste invloed op de prestaties bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen, en de samenstelling en de fysisch-chemische eigenschappen van de elektrolyt hebben een belangrijke invloed op de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. De problemen waarmee de batterijcyclus bij lage temperatuur wordt geconfronteerd, zijn: de viscositeit van de elektrolyt zal toenemen en de ionengeleidingssnelheid zal langzamer worden, wat resulteert in een mismatch van de elektronenmigratiesnelheid van het externe circuit, dus de batterij is ernstig gepolariseerd, en de laad- en ontlaadcapaciteit wordt sterk verminderd. Vooral bij opladen bij lage temperatuur vormen lithiumionen gemakkelijk lithiumdendrieten op het oppervlak van de negatieve elektrode, waardoor de batterij defect raakt.

De prestatie van de elektrolyt bij lage temperaturen hangt nauw samen met de grootte van de geleidbaarheid van de elektrolyt zelf. De elektrolyt met hoge geleidbaarheid brengt ionen snel over en kan bij lage temperatuur meer capaciteit uitoefenen. Hoe meer gedissocieerd het lithiumzout in de elektrolyt, hoe hoger het aantal migraties en hoe hoger de geleidbaarheid. Hoe hoger de elektrische geleidbaarheid, hoe sneller de ionengeleidingssnelheid, hoe minder polarisatie en hoe beter de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Daarom is een hogere elektrische geleidbaarheid een noodzakelijke voorwaarde om goede prestaties bij lage temperaturen van lithium-ionbatterijen te bereiken.

De geleidbaarheid van de elektrolyt is gerelateerd aan de samenstelling van de elektrolyt, en het verminderen van de viscositeit van het oplosmiddel is een van de manieren om de geleidbaarheid van de elektrolyt te verbeteren. De goede vloeibaarheid van het oplosmiddel bij lage temperatuur is de garantie voor ionentransport, en de vaste elektrolytfilm gevormd door de elektrolyt aan de negatieve elektrode bij lage temperatuur is ook de sleutel tot het beïnvloeden van de geleiding van lithiumionen, en RSEI is de belangrijkste impedantie van lithium-ionbatterijen in omgevingen met lage temperaturen.

Expert 2: De belangrijkste factor die de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen beperkt, is de sterk verhoogde Li+-diffusieweerstand bij lage temperaturen, niet de SEI-film.

Lage temperatuureigenschappen van kathodematerialen voor lithium-ionbatterijen

1. Lage temperatuureigenschappen van gelaagde kathodematerialen;

De gelaagde structuur heeft niet alleen de onvergelijkbare snelheidsprestaties van eendimensionale lithiumiondiffusiekanalen, maar heeft ook de structurele stabiliteit van driedimensionale kanalen. Het is het vroegste commerciële kathodemateriaal voor lithium-ionbatterijen. De representatieve stoffen zijn LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 en Li(Ni, Co, Mn)O2 enzovoort.

Xie Xiaohua et al. nam LiCoO2/MCMB als onderzoeksobject en testte de laad-ontlaadkarakteristieken bij lage temperaturen.

De resultaten laten zien dat met de daling van de temperatuur het losplatform zakt van 3.762V (0°C) naar 3.207V (–30°C); de totale batterijcapaciteit neemt ook sterk af van 78.98mA·h (0°C) naar 68.55mA·h (–30°C).

2. Kenmerken bij lage temperatuur van kathodematerialen met spinelstructuur

Het spinelstructuur LiMn2O4-kathodemateriaal heeft de voordelen van lage kosten en niet-toxiciteit omdat het geen Co-element bevat.

De valentievariabiliteit van Mn en het Jahn-Teller-effect van Mn3+ leiden echter tot de structurele instabiliteit en slechte omkeerbaarheid van deze component.

Peng Zhengshun et al. wees erop dat verschillende bereidingsmethoden een grote invloed hebben op de elektrochemische prestaties van LiMn2O4-kathodematerialen. Als we Rct als voorbeeld nemen: de Rct van LiMn2O4, gesynthetiseerd met de vaste-fasemethode bij hoge temperatuur, is aanzienlijk hoger dan die van de sol-gelmethode, en dit fenomeen wordt niet beïnvloed door lithiumionen. De diffusiecoëfficiënt wordt ook weergegeven. De reden is dat verschillende synthesemethoden grote invloed hebben op de kristalliniteit en morfologie van de producten.

3. Lage temperatuurkenmerken van kathodematerialen van fosfaatsysteem;

Vanwege de uitstekende volumestabiliteit en veiligheid is LiFePO4, samen met ternaire materialen, het belangrijkste onderdeel geworden van de huidige kathodematerialen voor stroombatterijen. De slechte prestaties bij lage temperaturen van lithiumijzerfosfaat zijn voornamelijk omdat het materiaal zelf een isolator is, met een lage elektronische geleidbaarheid, een slechte lithiumion-diffusiviteit en een slechte geleidbaarheid bij lage temperatuur, wat de interne weerstand van de batterij verhoogt, die sterk wordt beïnvloed door polarisatie, en het laden en ontladen van de batterij worden belemmerd. Daarom zijn de prestaties bij lage temperaturen niet ideaal.

Bij het bestuderen van het laad-ontlaadgedrag van LiFePO4 bij lage temperatuur, Gu Yijie et al. vond dat zijn coulombefficiëntie daalde van respectievelijk 100% bij 55°C tot 96% bij 0°C en 64% bij -20°C; de ontlaadspanning daalde van 3.11V bij 55°C. Verlaag tot 2.62V bij –20°C.

Xing et al. gemodificeerde LiFePO4 met nanokoolstof en ontdekte dat na toevoeging van een geleidend middel voor nanokoolstof, de elektrochemische prestatie van LiFePO4 minder temperatuurgevoelig was en dat de prestaties bij lage temperaturen waren verbeterd; de ontlaadspanning van gemodificeerde LiFePO4 nam toe van 3.40 bij 25 °CV daalt tot 3.09V bij –25 °C, een afname van slechts 9.12%; en de celefficiëntie bij -25°C is 57.3%, wat hoger is dan 53.4% zonder geleidend middel op basis van nanokoolstof.

De laatste tijd staat LiMnPO4 in de belangstelling. Uit de studie bleek dat LiMnPO4 de voordelen heeft van een hoog potentieel (4.1 V), geen vervuiling, een lage prijs en een grote specifieke capaciteit (170 mAh/g). Vanwege de lagere ionische geleidbaarheid van LiMnPO4 dan LiFePO4, wordt Fe in de praktijk echter vaak gebruikt om Mn gedeeltelijk te vervangen om een ​​vaste LiMn0.8Fe0.2PO4-oplossing te vormen.

Lage temperatuureigenschappen van anodematerialen voor lithium-ionbatterijen

In vergelijking met het positieve elektrodemateriaal is de verslechtering bij lage temperatuur van het negatieve elektrodemateriaal van de lithiumionbatterij ernstiger, voornamelijk om de volgende drie redenen:

Bij het opladen en ontladen bij lage temperatuur en hoge snelheid, is de batterij ernstig gepolariseerd en wordt een grote hoeveelheid metaallithium afgezet op het oppervlak van de negatieve elektrode, en heeft het reactieproduct van metaallithium en elektrolyt over het algemeen geen geleidbaarheid;

Vanuit thermodynamisch oogpunt bevat de elektrolyt een groot aantal polaire groepen zoals CO en CN, die kunnen reageren met het negatieve elektrodemateriaal, en de gevormde SEI-film is gevoeliger voor lage temperaturen;

De koolstofnegatieve elektrode is moeilijk om lithium te intercaleren bij lage temperatuur, en er is asymmetrische lading en ontlading.

beeld

Onderzoek naar elektrolyt bij lage temperatuur

De elektrolyt speelt de rol van het transport van Li+ in lithium-ionbatterijen, en de ionische geleidbaarheid en SEI-filmvormende eigenschappen hebben een aanzienlijke invloed op de prestaties van de batterij bij lage temperaturen. Er zijn drie hoofdindicatoren voor het beoordelen van de voor- en nadelen van elektrolyten bij lage temperaturen: ionische geleidbaarheid, elektrochemische venster en elektrodereactiviteit. Het niveau van deze drie indicatoren hangt in grote mate af van de samenstellende materialen: oplosmiddel, elektrolyt (lithiumzout) en additieven. Daarom is het onderzoek naar de prestaties bij lage temperaturen van elk deel van de elektrolyt van groot belang voor het begrijpen en verbeteren van de prestaties van de batterij bij lage temperaturen.

In vergelijking met ketencarbonaten hebben de lage temperatuurkenmerken van op EC gebaseerde elektrolyten, cyclische carbonaten een compacte structuur, een grote werkende kracht en een hoger smeltpunt en hogere viscositeit. De grote polariteit die de ringstructuur met zich meebrengt, zorgt er echter voor dat deze vaak een grote diëlektrische constante heeft. De grote diëlektrische constante, hoge ionische geleidbaarheid en uitstekende filmvormende eigenschappen van EC-oplosmiddelen voorkomen effectief het gelijktijdig inbrengen van oplosmiddelmoleculen, waardoor ze onmisbaar zijn. Daarom zijn de meeste van de algemeen gebruikte elektrolytsystemen bij lage temperaturen gebaseerd op EC en vervolgens gemengd kleinmoleculair oplosmiddel met een laag smeltpunt.

Lithiumzout is een belangrijk bestanddeel van elektrolyt. Lithiumzout in de elektrolyt kan niet alleen de ionische geleidbaarheid van de oplossing verbeteren, maar ook de diffusieafstand van Li+ in de oplossing verkleinen. In het algemeen geldt dat hoe groter de concentratie van Li+ in de oplossing, hoe groter de ionische geleidbaarheid. De concentratie lithiumionen in de elektrolyt is echter niet lineair gerelateerd aan de concentratie lithiumzouten, maar is parabolisch. Dit komt omdat de concentratie van lithiumionen in het oplosmiddel afhangt van de sterkte van de dissociatie en associatie van lithiumzouten in het oplosmiddel.

Onderzoek naar elektrolyt bij lage temperatuur

Naast de samenstelling van de batterij zelf, zullen ook procesfactoren in de praktijk een grote invloed hebben op de prestaties van de batterij.
(1) Voorbereidingsproces. Yaqub et al. bestudeerde het effect van elektrodebelasting en coatingdikte op de prestaties bij lage temperaturen van LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite-batterijen en ontdekte dat in termen van capaciteitsbehoud, hoe kleiner de elektrodebelasting en hoe dunner de coatinglaag, hoe beter de lage temperatuur prestaties. .

(2) Staat van laden en ontladen. Petzl et al. bestudeerde het effect van de laad-ontlaadtoestand bij lage temperatuur op de levensduur van de batterij en ontdekte dat wanneer de ontladingsdiepte groot is, dit een groter capaciteitsverlies zal veroorzaken en de levensduur van de batterij zal verkorten.

(3) Andere factoren. Het oppervlak, de poriegrootte, de dichtheid van de elektrode, de bevochtigbaarheid van de elektrode en het elektrolyt, en de separator enz. hebben allemaal invloed op de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen. Bovendien kan de invloed van materiaal- en procesdefecten op de prestaties van de batterij bij lage temperaturen niet worden genegeerd.

Samenvatten

Om de prestaties van lithium-ionbatterijen bij lage temperaturen te garanderen, moeten de volgende punten worden uitgevoerd:

(1) Vorm een ​​dunne en dichte SEI-film;

(2) Zorg ervoor dat Li+ een grote diffusiecoëfficiënt heeft in het actieve materiaal;

(3) De elektrolyt heeft een hoge ionische geleidbaarheid bij lage temperatuur.

Daarnaast kan het onderzoek ook een andere manier vinden om te kijken naar een ander type lithium-ion batterij-all-solid-state lithium-ion batterij. Vergeleken met conventionele lithium-ionbatterijen, wordt verwacht dat volledig solid-state lithium-ionbatterijen, met name volledig solid-state dunnefilm lithium-ionbatterijen, het probleem van capaciteitsverlies en cyclusveiligheid volledig zullen oplossen wanneer batterijen worden gebruikt bij lage temperaturen. C