Այն պահից, երբ լիթիում-իոնային մարտկոցները մտան շուկա, դրանք լայնորեն կիրառվել են իրենց առավելությունների շնորհիվ՝ երկար կյանք, մեծ հատուկ հզորություն և հիշողության էֆեկտ չունենալու պատճառով: Լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի օգտագործումն ունի այնպիսի խնդիրներ, ինչպիսիք են ցածր հզորությունը, լուրջ թուլացումը, ցիկլի վատ արագության կատարումը, լիթիումի ակնհայտ նստվածքը և լիթիումի անհավասարակշիռ արդյունահանումը: Այնուամենայնիվ, կիրառական դաշտերի շարունակական ընդլայնմամբ, լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի վատ աշխատանքի հետևանքով առաջացած սահմանափակումներն ավելի ու ավելի ակնհայտ են դառնում:

Ըստ զեկույցների, լիթիում-իոնային մարտկոցների լիցքաթափման հզորությունը -20°C-ում կազմում է միայն սենյակային ջերմաստիճանի մոտ 31.5%-ը: Ավանդական լիթիում-իոնային մարտկոցների աշխատանքային ջերմաստիճանը -20-ից +55 °C է: Այնուամենայնիվ, օդատիեզերական, ռազմական արդյունաբերության, էլեկտրական մեքենաների և այլնի ոլորտներում մարտկոցը պետք է նորմալ աշխատի -40°C-ում: Հետևաբար, մեծ նշանակություն ունի Li-ion մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի հատկությունների բարելավումը:

Li-ion մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանում սահմանափակող գործոններ

Ցածր ջերմաստիճանի միջավայրում էլեկտրոլիտի մածուցիկությունը մեծանում է և նույնիսկ մասամբ ամրանում, ինչը հանգեցնում է լիթիում-իոնային մարտկոցների հաղորդունակության նվազմանը:

Էլեկտրոլիտի և բացասական էլեկտրոդի և տարանջատողի միջև համատեղելիությունը վատանում է ցածր ջերմաստիճանի միջավայրում:

Լիթիում-իոնային մարտկոցի բացասական էլեկտրոդը ցածր ջերմաստիճանի միջավայրում ունի լիթիումի լուրջ տեղումներ, և նստվածքային մետաղի լիթիումը արձագանքում է էլեկտրոլիտի հետ, և դրա արտադրանքի նստեցումը հանգեցնում է պինդ-էլեկտրոլիտի միջերեսի (SEI) հաստության ավելացմանը:

Ցածր ջերմաստիճանի միջավայրում ակտիվ նյութում Li-ion մարտկոցների դիֆուզիոն համակարգը նվազում է, և լիցքի փոխանցման դիմադրությունը (Rct) զգալիորեն մեծանում է:

Քննարկում Li-ion մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի վրա ազդող գործոնների վերաբերյալ

Փորձագետի կարծիք 1. Էլեկտրոլիտը ամենամեծ ազդեցությունն ունի լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի վրա, իսկ էլեկտրոլիտի բաղադրությունը և ֆիզիկաքիմիական հատկությունները կարևոր ազդեցություն ունեն մարտկոցի ցածր ջերմաստիճանի վրա: Ցածր ջերմաստիճանում մարտկոցի ցիկլի հետ կապված խնդիրները հետևյալն են. իսկ լիցքավորման և լիցքաթափման հզորությունը կտրուկ նվազում է։ Հատկապես ցածր ջերմաստիճանում լիցքավորելիս, լիթիումի իոնները հեշտությամբ առաջացնում են լիթիումի դենդրիտներ բացասական էլեկտրոդի մակերեսին, ինչի հետևանքով մարտկոցը խափանում է:

Էլեկտրոլիտի ցածր ջերմաստիճանի կատարումը սերտորեն կապված է հենց էլեկտրոլիտի հաղորդունակության չափի հետ: Բարձր հաղորդունակությամբ էլեկտրոլիտը արագ փոխանցում է իոնները և կարող է ավելի մեծ հզորություն գործադրել ցածր ջերմաստիճանում: Որքան ավելի դիսոցացված է լիթիումի աղը էլեկտրոլիտում, այնքան մեծ է միգրացիայի թիվը և այնքան բարձր է հաղորդունակությունը: Որքան բարձր է էլեկտրական հաղորդունակությունը, այնքան ավելի արագ է իոնային հաղորդման արագությունը, այնքան քիչ է բևեռացումը և այնքան լավ է մարտկոցի աշխատանքը ցածր ջերմաստիճանում: Հետևաբար, ավելի բարձր էլեկտրական հաղորդունակությունը անհրաժեշտ պայման է լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի լավ աշխատանքին հասնելու համար:

Էլեկտրոլիտի հաղորդունակությունը կապված է էլեկտրոլիտի բաղադրության հետ, և լուծիչի մածուցիկության նվազեցումը էլեկտրոլիտի հաղորդունակությունը բարելավելու ուղիներից մեկն է։ Ցածր ջերմաստիճանում լուծիչի լավ հեղուկությունը իոնների փոխադրման երաշխիքն է, իսկ ցածր ջերմաստիճանում բացասական էլեկտրոդում էլեկտրոլիտի կողմից ձևավորված պինդ էլեկտրոլիտային թաղանթը նաև լիթիումի իոնների անցկացման վրա ազդելու բանալին է, իսկ RSEI-ն հիմնական դիմադրողականությունն է։ լիթիումի իոնային մարտկոցներ ցածր ջերմաստիճանի միջավայրում:

Փորձագետ 2. Լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի գործոնը սահմանափակող հիմնական գործոնը ցածր ջերմաստիճաններում Li+ դիֆուզիոն դիմադրությունն է, այլ ոչ թե SEI թաղանթը:

Լիթիումի իոնային մարտկոցների կաթոդային նյութերի ցածր ջերմաստիճանի հատկությունները

1. Շերտավոր կաթոդային նյութերի ցածր ջերմաստիճանային հատկություններ

Շերտավոր կառուցվածքը ոչ միայն ունի միաչափ լիթիումի իոնային դիֆուզիոն ալիքների անհամեմատելի արագություն, այլև ունի եռաչափ ալիքների կառուցվածքային կայունություն: Այն լիթիումի իոնային մարտկոցների համար ամենավաղ առևտրային կաթոդ նյութն է: Նրա ներկայացուցչական նյութերն են LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 և Li(Ni, Co, Mn)O2 և այլն։

Xie Xiaohua et al. որպես հետազոտության օբյեկտ վերցրեց LiCoO2/MCMB-ը և փորձարկեց դրա ցածր ջերմաստիճանի լիցքաթափման բնութագրերը:

Արդյունքները ցույց են տալիս, որ ջերմաստիճանի նվազման հետ լիցքաթափման հարթակը 3.762 Վ-ից (0°C) իջնում ​​է մինչև 3.207 Վ (–30°C); մարտկոցի ընդհանուր հզորությունը նույնպես կտրուկ նվազում է 78.98 mA·h (0°C)-ից մինչև 68.55 mA·h (–30°C):

2. Սպինելային կառուցվածքով կաթոդային նյութերի ցածր ջերմաստիճանի բնութագրերը

Սպիելային կառուցվածքը LiMn2O4 կաթոդի նյութը ունի ցածր գնի և ոչ թունավորության առավելությունները, քանի որ այն չի պարունակում Co տարր:

Այնուամենայնիվ, Mn-ի վալենտային փոփոխականությունը և Mn3+-ի Jahn-Teller էֆեկտը հանգեցնում են այս բաղադրիչի կառուցվածքային անկայունության և վատ շրջելիության:

Փեն Չժենշուն և այլք: նշեց, որ պատրաստման տարբեր մեթոդներ մեծ ազդեցություն ունեն LiMn2O4 կաթոդային նյութերի էլեկտրաքիմիական աշխատանքի վրա: Որպես օրինակ վերցնելով Rct. LiMn2O4-ի Rct-ը, որը սինթեզվում է բարձր ջերմաստիճանի պինդ փուլային մեթոդով, զգալիորեն ավելի բարձր է, քան սոլ-գել մեթոդը, և այս երևույթը չի ազդում լիթիումի իոնների վրա: Արտացոլված է նաև դիֆուզիոն գործակիցը։ Պատճառն այն է, որ սինթեզի տարբեր մեթոդներ մեծ ազդեցություն ունեն արտադրանքի բյուրեղության և մորֆոլոգիայի վրա:

3. Ֆոսֆատային համակարգի կաթոդային նյութերի ցածր ջերմաստիճանային բնութագրերը

Շնորհիվ իր գերազանց ծավալի կայունության և անվտանգության՝ LiFePO4-ը եռակի նյութերի հետ միասին դարձել է ընթացիկ էներգիայի մարտկոցների կաթոդային նյութերի հիմնական մասը: Լիթիումի երկաթի ֆոսֆատի ցածր ջերմաստիճանի վատ կատարումը հիմնականում պայմանավորված է նրանով, որ դրա նյութն ինքնին մեկուսիչ է, ցածր էլեկտրոնային հաղորդունակությամբ, ցածր լիթիումի իոնների ցրվածությամբ և ցածր ջերմաստիճանում վատ հաղորդունակությամբ, ինչը մեծացնում է մարտկոցի ներքին դիմադրությունը, ինչը մեծապես ազդում է. բևեռացում, և մարտկոցի լիցքավորումն ու լիցքաթափումը խոչընդոտվում են: Հետևաբար, ցածր ջերմաստիճանը կատարողականը իդեալական չէ:

Ցածր ջերմաստիճանում LiFePO4-ի լիցքաթափման վարքագիծն ուսումնասիրելիս Գու Յիջիեն և այլք. պարզել է, որ նրա կուլոմբիական արդյունավետությունը 100%-ից իջել է 55°C-ում մինչև 96% 0°C և 64% -20°C-ի դեպքում, համապատասխանաբար; լիցքաթափման լարումը նվազել է 3.11 Վ-ից 55°C-ում: Նվազել մինչև 2.62 Վ –20°C-ում:

Xing et al. փոփոխեց LiFePO4-ը նանոածխածնով և պարզեց, որ նանոածխածնային հաղորդիչ նյութի ավելացումից հետո LiFePO4-ի էլեկտրաքիմիական աշխատանքը ավելի քիչ զգայուն էր ջերմաստիճանի նկատմամբ, և ցածր ջերմաստիճանի կատարումը բարելավվեց. փոփոխված LiFePO4-ի արտանետման լարումը 3.40-ից աճել է 25 °CV-ի դեպքում, իջել է 3.09 Վ-ի –25°C-ի դեպքում՝ անկումով ընդամենը 9.12%-ով; և դրա բջիջների արդյունավետությունը –25°C-ում կազմում է 57.3%, ինչը ավելի բարձր է, քան 53.4%՝ առանց նանոածխածնային հաղորդիչ նյութի:

Վերջերս LiMnPO4-ը մեծ հետաքրքրություն է առաջացրել։ Հետազոտությունը ցույց է տվել, որ LiMnPO4-ն ունի բարձր պոտենցիալ (4.1 Վ), աղտոտվածության բացակայություն, ցածր գին և մեծ հատուկ հզորության (170 մԱժ/գ) առավելություններ: Այնուամենայնիվ, LiMnPO4-ի ավելի ցածր իոնային հաղորդունակության պատճառով, քան LiFePO4-ը, Fe-ը հաճախ օգտագործվում է Mn-ի մասնակի փոխարինման համար՝ գործնականում LiMn0.8Fe0.2PO4 պինդ լուծույթ ձևավորելու համար:

Լիթիումի իոնային մարտկոցների անոդային նյութերի ցածր ջերմաստիճանի հատկությունները

Դրական էլեկտրոդի նյութի համեմատ, լիթիումի իոնային մարտկոցի բացասական էլեկտրոդի նյութի ցածր ջերմաստիճանի վատթարացումը ավելի լուրջ է, հիմնականում հետևյալ երեք պատճառներով.

Ցածր ջերմաստիճանում և բարձր արագությամբ լիցքավորելիս և լիցքավորելիս մարտկոցը լրջորեն բևեռացված է, և բացասական էլեկտրոդի մակերեսին նստում է մեծ քանակությամբ մետաղական լիթիում, իսկ մետաղական լիթիումի և էլեկտրոլիտի ռեակցիայի արտադրանքը, ընդհանուր առմամբ, չունի հաղորդունակություն.

Թերմոդինամիկական տեսանկյունից էլեկտրոլիտը պարունակում է մեծ թվով բևեռային խմբեր, ինչպիսիք են CO և CN, որոնք կարող են արձագանքել բացասական էլեկտրոդի նյութի հետ, և ձևավորված SEI թաղանթը ավելի զգայուն է ցածր ջերմաստիճանի նկատմամբ.

Ածխածնի բացասական էլեկտրոդը ցածր ջերմաստիճանում դժվար է միացնել լիթիումը, և կա ասիմետրիկ լիցք և լիցքաթափում:

պատկեր

Ցածր ջերմաստիճանի էլեկտրոլիտի հետազոտություն

Էլեկտրոլիտը լիթիում-իոնային մարտկոցներում Li+-ի տեղափոխման դեր է խաղում, և նրա իոնային հաղորդունակությունը և SEI թաղանթ ձևավորող հատկությունները զգալի ազդեցություն ունեն մարտկոցի ցածր ջերմաստիճանի աշխատանքի վրա: Ցածր ջերմաստիճանի էլեկտրոլիտների դրական և բացասական կողմերը գնահատելու երեք հիմնական ցուցիչ կա՝ իոնային հաղորդունակություն, էլեկտրաքիմիական պատուհան և էլեկտրոդի ռեակտիվություն: Այս երեք ցուցանիշների մակարդակը մեծապես կախված է դրա բաղկացուցիչ նյութերից՝ լուծիչից, էլեկտրոլիտից (լիթիումի աղ) և հավելումներից։ Հետևաբար, էլեկտրոլիտի յուրաքանչյուր մասի ցածր ջերմաստիճանի կատարողականի վերաբերյալ հետազոտությունը մեծ նշանակություն ունի մարտկոցի ցածր ջերմաստիճանի արդյունավետությունը հասկանալու և բարելավելու համար:

Շղթայական կարբոնատների հետ համեմատած, EC-ի վրա հիմնված էլեկտրոլիտների ցածր ջերմաստիճանի բնութագրերը, ցիկլային կարբոնատները ունեն կոմպակտ կառուցվածք, մեծ գործող ուժ և ավելի բարձր հալման կետ և մածուցիկություն: Այնուամենայնիվ, օղակի կառուցվածքի բերած մեծ բևեռականությունը ստիպում է նրան հաճախ ունենալ մեծ դիէլեկտրական հաստատուն: Դիէլեկտրական մեծ հաստատունը, բարձր իոնային հաղորդունակությունը և EC լուծիչների հիանալի թաղանթ ձևավորող հատկությունները արդյունավետորեն կանխում են լուծիչների մոլեկուլների համատեղ ներդրումը` դրանք դարձնելով անփոխարինելի: Հետևաբար, սովորաբար օգտագործվող ցածր ջերմաստիճանի էլեկտրոլիտային համակարգերի մեծ մասը հիմնված է EC-ի վրա, այնուհետև խառնվում է փոքր մոլեկուլային լուծիչը ցածր հալման կետով:

Լիթիումի աղը էլեկտրոլիտի կարևոր բաղադրիչ է: Լիթիումի աղը էլեկտրոլիտում կարող է ոչ միայն բարելավել լուծույթի իոնային հաղորդունակությունը, այլև նվազեցնել լուծույթում Li+-ի դիֆուզիոն հեռավորությունը։ Ընդհանուր առմամբ, որքան մեծ է Li+-ի կոնցենտրացիան լուծույթում, այնքան մեծ է իոնային հաղորդունակությունը։ Այնուամենայնիվ, էլեկտրոլիտում լիթիումի իոնների կոնցենտրացիան գծայինորեն կապված չէ լիթիումի աղերի կոնցենտրացիայի հետ, այլ պարաբոլիկ է։ Դա պայմանավորված է նրանով, որ լուծիչում լիթիումի իոնների կոնցենտրացիան կախված է լուծիչում լիթիումի աղերի տարանջատման և միավորման ուժից:

Ցածր ջերմաստիճանի էլեկտրոլիտի հետազոտություն

Ի հավելումն բուն մարտկոցի բաղադրությանը, փաստացի շահագործման գործընթացի գործոնները նույնպես մեծ ազդեցություն կունենան մարտկոցի աշխատանքի վրա:
(1) Պատրաստման գործընթաց. Յակուբը և այլք։ ուսումնասիրել է էլեկտրոդի ծանրաբեռնվածության և ծածկույթի հաստության ազդեցությունը LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /գրաֆիտային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի վրա և պարզել, որ հզորության պահպանման առումով, որքան փոքր է էլեկտրոդի բեռը և որքան բարակ ծածկույթի շերտը, այնքան լավ է ցածր ջերմաստիճանի կատարում: .

(2) Լիցքավորման և լիցքաթափման վիճակը: Petzl et al. ուսումնասիրել է ցածր ջերմաստիճանի լիցքավորման-լիցքաթափման վիճակի ազդեցությունը մարտկոցի ցիկլի կյանքի վրա և պարզել, որ երբ լիցքաթափման խորությունը մեծ է, դա կբերի հզորության ավելի մեծ կորուստ և կնվազեցնի ցիկլի կյանքը:

(3) Այլ գործոններ. Մակերեւույթի մակերեսը, ծակոտիների չափը, էլեկտրոդի խտությունը, էլեկտրոդի և էլեկտրոլիտի թրջելիությունը և տարանջատիչը և այլն, բոլորն ազդում են լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի վրա: Բացի այդ, չի կարելի անտեսել նյութի և գործընթացի թերությունների ազդեցությունը մարտկոցի ցածր ջերմաստիճանի աշխատանքի վրա:

Ամփոփելով

Լիթիում-իոնային մարտկոցների ցածր ջերմաստիճանի կատարումն ապահովելու համար անհրաժեշտ է կատարել հետևյալ կետերը.

(1) Ձևավորել բարակ և խիտ SEI թաղանթ;

(2) Ապահովել, որ Li+-ն ակտիվ նյութում ունի մեծ դիֆուզիոն գործակից.

(3) Էլեկտրոլիտը ցածր ջերմաստիճանում ունի բարձր իոնային հաղորդունակություն:

Բացի այդ, հետազոտությունը կարող է նաև գտնել մեկ այլ միջոց՝ դիտարկելու լիթիում-իոնային մարտկոցների մեկ այլ տեսակ՝ ամբողջովին պինդ վիճակում գտնվող լիթիում-իոնային մարտկոցներ: Համեմատած սովորական լիթիում-իոնային մարտկոցների հետ, ակնկալվում է, որ ամբողջովին պինդ վիճակի լիթիում-իոնային մարտկոցները, հատկապես ամբողջովին պինդ վիճակի բարակ թաղանթով լիթիում-իոնային մարտկոցները լիովին կլուծեն հզորության քայքայման և ցիկլի անվտանգության խնդիրը, երբ մարտկոցները օգտագործվում են ցածր ջերմաստիճաններ. գ