Sejak bateri litium-ion memasuki pasaran, ia telah digunakan secara meluas kerana kelebihan hayatnya yang panjang, kapasiti khusus yang besar, dan tiada kesan memori. Penggunaan suhu rendah bateri litium-ion mempunyai masalah seperti kapasiti rendah, pengecilan serius, prestasi kadar kitaran yang lemah, pemendapan litium yang jelas, dan pengekstrakan litium yang tidak seimbang. Walau bagaimanapun, dengan pengembangan bidang aplikasi yang berterusan, kekangan yang disebabkan oleh prestasi suhu rendah bateri litium-ion yang lemah semakin jelas.

Menurut laporan, kapasiti nyahcas bateri litium-ion pada -20°C hanya kira-kira 31.5% daripada itu pada suhu bilik. Suhu operasi bateri lithium-ion tradisional adalah antara -20 dan +55 °C. Walau bagaimanapun, dalam bidang aeroangkasa, industri ketenteraan, kenderaan elektrik, dll., bateri diperlukan untuk berfungsi secara normal pada -40°C. Oleh itu, adalah sangat penting untuk meningkatkan sifat suhu rendah bateri Li-ion.

Faktor-faktor yang Mengehadkan Prestasi Suhu Rendah Bateri Li-ion

Dalam persekitaran suhu rendah, kelikatan elektrolit meningkat dan malah sebahagiannya menjadi pejal, mengakibatkan penurunan kekonduksian bateri litium-ion.

Keserasian antara elektrolit dan elektrod negatif dan pemisah menjadi lemah dalam persekitaran suhu rendah.

Elektrod negatif bateri litium-ion mempunyai pemendakan litium yang serius di bawah persekitaran suhu rendah, dan litium logam termendak bertindak balas dengan elektrolit, dan pemendapan produknya membawa kepada peningkatan dalam ketebalan antara muka pepejal-elektrolit (SEI).

Dalam persekitaran suhu rendah, sistem resapan bateri Li-ion dalam bahan aktif berkurangan, dan rintangan pemindahan cas (Rct) meningkat dengan ketara.

Perbincangan Faktor-Faktor Yang Mempengaruhi Prestasi Suhu Rendah Bateri Li-ion

Pendapat pakar 1: Elektrolit mempunyai kesan yang paling besar terhadap prestasi suhu rendah bateri litium-ion, dan komposisi dan sifat fizikokimia elektrolit mempunyai kesan penting ke atas prestasi suhu rendah bateri. Masalah yang dihadapi oleh kitaran bateri pada suhu rendah ialah: kelikatan elektrolit akan meningkat, dan kelajuan pengaliran ion akan menjadi lebih perlahan, mengakibatkan ketidakpadanan kelajuan penghijrahan elektron litar luaran, jadi bateri terpolarisasi teruk, dan kapasiti cas dan nyahcas dikurangkan dengan mendadak. Terutama apabila mengecas pada suhu rendah, ion litium dengan mudah membentuk dendrit litium pada permukaan elektrod negatif, mengakibatkan kegagalan bateri.

Prestasi suhu rendah elektrolit berkait rapat dengan saiz kekonduksian elektrolit itu sendiri. Elektrolit dengan kekonduksian tinggi menghantar ion dengan cepat dan boleh menggunakan lebih banyak kapasiti pada suhu rendah. Semakin banyak garam litium tercerai dalam elektrolit, semakin tinggi bilangan migrasi dan semakin tinggi kekonduksian. Lebih tinggi kekonduksian elektrik, lebih cepat kadar pengaliran ion, lebih kurang polarisasi, dan lebih baik prestasi bateri pada suhu rendah. Oleh itu, kekonduksian elektrik yang lebih tinggi adalah syarat yang diperlukan untuk mencapai prestasi suhu rendah yang baik bagi bateri litium-ion.

Kekonduksian elektrolit berkaitan dengan komposisi elektrolit, dan mengurangkan kelikatan pelarut adalah salah satu cara untuk meningkatkan kekonduksian elektrolit. Kecairan pelarut yang baik pada suhu rendah adalah jaminan pengangkutan ion, dan filem elektrolit pepejal yang dibentuk oleh elektrolit pada elektrod negatif pada suhu rendah juga merupakan kunci untuk mempengaruhi pengaliran ion litium, dan RSEI adalah impedans utama bateri litium ion dalam persekitaran suhu rendah.

Pakar 2: Faktor utama yang mengehadkan prestasi suhu rendah bateri litium-ion ialah rintangan resapan Li+ yang meningkat secara mendadak pada suhu rendah, bukan filem SEI.

Sifat suhu rendah bahan katod untuk bateri ion litium

1. Sifat suhu rendah bahan katod berlapis

Struktur berlapis bukan sahaja mempunyai prestasi kadar yang tiada tandingan bagi saluran penyebaran ion litium satu dimensi, tetapi juga mempunyai kestabilan struktur saluran tiga dimensi. Ia adalah bahan katod komersial terawal untuk bateri ion litium. Bahan wakilnya ialah LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 dan Li(Ni, Co, Mn)O2 dan sebagainya.

Xie Xiaohua et al. mengambil LiCoO2/MCMB sebagai objek penyelidikan dan menguji ciri caj-pelepasan suhu rendahnya.

Keputusan menunjukkan bahawa dengan penurunan suhu, platform nyahcas turun daripada 3.762V (0°C) kepada 3.207V (–30°C); jumlah kapasiti bateri juga berkurangan secara mendadak daripada 78.98mA·h (0°C) kepada 68.55mA·h (–30°C).

2. Ciri-ciri suhu rendah bahan katod berstruktur spinel

Bahan katod LiMn2O4 struktur spinel mempunyai kelebihan kos rendah dan tidak toksik kerana ia tidak mengandungi unsur Co.

Walau bagaimanapun, kebolehubahan valens Mn dan kesan Jahn-Teller Mn3+ membawa kepada ketidakstabilan struktur dan keterbalikan yang lemah bagi komponen ini.

Peng Zhengshun et al. menunjukkan bahawa kaedah penyediaan yang berbeza mempunyai pengaruh yang besar terhadap prestasi elektrokimia bahan katod LiMn2O4. Mengambil Rct sebagai contoh: Rct LiMn2O4 yang disintesis oleh kaedah fasa pepejal suhu tinggi adalah jauh lebih tinggi daripada kaedah sol-gel, dan fenomena ini tidak dipengaruhi oleh ion litium. Pekali resapan juga dicerminkan. Sebabnya ialah kaedah sintesis yang berbeza mempunyai pengaruh yang besar terhadap kehabluran dan morfologi produk.

3. Ciri-ciri suhu rendah bahan katod sistem fosfat

Oleh kerana kestabilan dan keselamatan volumnya yang sangat baik, LiFePO4, bersama-sama dengan bahan terner, telah menjadi badan utama bahan katod bateri kuasa semasa. Prestasi suhu rendah litium besi fosfat yang lemah adalah terutamanya kerana bahannya sendiri adalah penebat, dengan kekonduksian elektronik yang rendah, difusitiviti ion litium yang lemah, dan kekonduksian yang lemah pada suhu rendah, yang meningkatkan rintangan dalaman bateri, yang sangat dipengaruhi oleh polarisasi, dan pengecasan dan nyahcas bateri terhalang. Oleh itu, prestasi suhu rendah tidak sesuai.

Apabila mengkaji kelakuan caj-pelepasan LiFePO4 pada suhu rendah, Gu Yijie et al. mendapati bahawa kecekapan coulombiknya menurun daripada 100% pada 55°C kepada 96% pada 0°C dan 64% pada -20°C, masing-masing; voltan nyahcas berkurangan daripada 3.11V pada 55°C. Turun kepada 2.62V pada –20°C.

Xing et al. mengubah suai LiFePO4 dengan nanokarbon dan mendapati bahawa selepas menambah agen pengalir nanokarbon, prestasi elektrokimia LiFePO4 kurang sensitif terhadap suhu, dan prestasi suhu rendah telah bertambah baik; voltan nyahcas LiFePO4 yang diubah suai meningkat daripada 3.40 pada 25 °CV turun kepada 3.09V pada –25°C, penurunan hanya 9.12%; dan kecekapan selnya pada –25°C ialah 57.3%, iaitu lebih tinggi daripada 53.4% ​​​​tanpa agen pengalir nano-karbon.

Baru-baru ini, LiMnPO4 telah menarik minat ramai. Kajian mendapati LiMnPO4 mempunyai kelebihan potensi tinggi (4.1V), tiada pencemaran, harga rendah, dan kapasiti spesifik yang besar (170mAh/g). Walau bagaimanapun, disebabkan kekonduksian ionik LiMnPO4 yang lebih rendah daripada LiFePO4, Fe sering digunakan untuk menggantikan sebahagian Mn untuk membentuk larutan pepejal LiMn0.8Fe0.2PO4 dalam amalan.

Sifat suhu rendah bahan anod untuk bateri litium ion

Berbanding dengan bahan elektrod positif, kemerosotan suhu rendah bahan elektrod negatif bateri ion litium adalah lebih serius, terutamanya untuk tiga sebab berikut:

Apabila mengecas dan menyahcas pada suhu rendah dan kadar tinggi, bateri terpolarisasi secara serius, dan sejumlah besar litium logam didepositkan pada permukaan elektrod negatif, dan produk tindak balas litium logam dan elektrolit umumnya tidak mempunyai kekonduksian;

Dari sudut pandangan termodinamik, elektrolit mengandungi sejumlah besar kumpulan kutub seperti CO dan CN, yang boleh bertindak balas dengan bahan elektrod negatif, dan filem SEI yang terbentuk lebih mudah terdedah kepada suhu rendah;

Elektrod negatif karbon sukar untuk meninterkalasikan litium pada suhu rendah, dan terdapat cas dan nyahcas asimetri.

gambar

Penyelidikan tentang Elektrolit Suhu Rendah

Elektrolit memainkan peranan mengangkut Li+ dalam bateri lithium-ion, dan kekonduksian ionik dan sifat pembentuk filem SEI mempunyai kesan yang ketara ke atas prestasi suhu rendah bateri. Terdapat tiga petunjuk utama untuk menilai kebaikan dan keburukan elektrolit suhu rendah: kekonduksian ionik, tingkap elektrokimia dan kereaktifan elektrod. Tahap ketiga-tiga penunjuk ini sebahagian besarnya bergantung pada bahan konstituennya: pelarut, elektrolit (garam litium), dan bahan tambahan. Oleh itu, penyelidikan mengenai prestasi suhu rendah setiap bahagian elektrolit adalah sangat penting untuk memahami dan meningkatkan prestasi suhu rendah bateri.

Berbanding dengan rantai karbonat, ciri suhu rendah elektrolit berasaskan EC, karbonat kitaran mempunyai struktur padat, daya bertindak yang besar, dan takat lebur dan kelikatan yang lebih tinggi. Walau bagaimanapun, kekutuban besar yang dibawa oleh struktur cincin menjadikannya sering mempunyai pemalar dielektrik yang besar. Pemalar dielektrik yang besar, kekonduksian ionik yang tinggi, dan sifat pembentuk filem yang sangat baik bagi pelarut EC berkesan menghalang kemasukan bersama molekul pelarut, menjadikannya sangat diperlukan. Oleh itu, kebanyakan sistem elektrolit suhu rendah yang biasa digunakan adalah berdasarkan EC, dan kemudian dicampur dengan pelarut molekul kecil dengan takat lebur yang rendah.

Garam litium adalah komponen penting dalam elektrolit. Garam litium dalam elektrolit bukan sahaja dapat meningkatkan kekonduksian ionik larutan, tetapi juga mengurangkan jarak resapan Li+ dalam larutan. Secara amnya, semakin besar kepekatan Li+ dalam larutan, semakin besar kekonduksian ionik. Walau bagaimanapun, kepekatan ion litium dalam elektrolit tidak berkaitan secara linear dengan kepekatan garam litium, tetapi adalah parabola. Ini kerana kepekatan ion litium dalam pelarut bergantung kepada kekuatan penceraian dan perkaitan garam litium dalam pelarut.

Penyelidikan tentang Elektrolit Suhu Rendah

Selain komposisi bateri itu sendiri, faktor proses dalam operasi sebenar juga akan memberi impak yang besar terhadap prestasi bateri.
(1) Proses penyediaan. Yaqub et al. mengkaji kesan beban elektrod dan ketebalan salutan ke atas prestasi suhu rendah bateri LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite dan mendapati bahawa dari segi pengekalan kapasiti, semakin kecil beban elektrod dan semakin nipis lapisan salutan, semakin baik rendahnya. prestasi suhu. .

(2) Keadaan caj dan pelepasan. Petzl et al. mengkaji kesan keadaan caj-caj suhu rendah pada hayat kitaran bateri, dan mendapati bahawa apabila kedalaman nyahcas besar, ia akan menyebabkan kehilangan kapasiti yang lebih besar dan mengurangkan hayat kitaran.

(3) Faktor lain. Luas permukaan, saiz liang, ketumpatan elektrod, kebolehbasahan elektrod dan elektrolit, dan pemisah, dsb., semuanya mempengaruhi prestasi suhu rendah bateri litium-ion. Di samping itu, pengaruh kecacatan bahan dan proses pada prestasi suhu rendah bateri tidak boleh diabaikan.

Ringkaskan

Untuk memastikan prestasi suhu rendah bateri litium-ion, perkara berikut perlu dilakukan:

(1) Membentuk filem SEI yang nipis dan padat;

(2) Pastikan Li+ mempunyai pekali resapan yang besar dalam bahan aktif;

(3) Elektrolit mempunyai kekonduksian ionik yang tinggi pada suhu rendah.

Di samping itu, penyelidikan juga boleh mencari cara lain untuk melihat jenis lain bateri lithium-ion-semua-pepejal-bateri litium-ion. Berbanding dengan bateri litium-ion konvensional, bateri litium-ion semua keadaan pepejal, terutamanya bateri litium-ion filem nipis semua keadaan pepejal, dijangka menyelesaikan sepenuhnya masalah pereputan kapasiti dan keselamatan kitaran apabila bateri digunakan pada suhu rendah. c