Kể từ khi pin lithium-ion gia nhập thị trường, chúng đã được sử dụng rộng rãi do có ưu điểm là tuổi thọ cao, dung lượng riêng lớn và không có hiệu ứng bộ nhớ. Việc sử dụng pin lithium-ion ở nhiệt độ thấp có các vấn đề như dung lượng thấp, suy hao nghiêm trọng, hiệu suất tốc độ chu kỳ kém, lắng đọng lithium rõ ràng và chiết xuất lithium không cân bằng. Tuy nhiên, với sự mở rộng liên tục của các lĩnh vực ứng dụng, những hạn chế do hiệu suất nhiệt độ thấp của pin lithium-ion ngày càng trở nên rõ ràng hơn.

Theo báo cáo, khả năng phóng điện của pin lithium-ion ở -20 ° C chỉ bằng khoảng 31.5% so với ở nhiệt độ phòng. Nhiệt độ hoạt động của pin lithium-ion truyền thống là từ -20 đến +55 ° C. Tuy nhiên, trong các lĩnh vực hàng không vũ trụ, công nghiệp quân sự, xe điện, v.v., pin bắt buộc phải hoạt động bình thường ở nhiệt độ -40 ° C. Do đó, việc cải thiện đặc tính nhiệt độ thấp của pin Li-ion có ý nghĩa rất lớn.

Các yếu tố hạn chế hiệu suất nhiệt độ thấp của pin Li-ion

Trong môi trường nhiệt độ thấp, độ nhớt của chất điện phân tăng lên và thậm chí đông đặc một phần, dẫn đến giảm độ dẫn điện của pin lithium-ion.

Khả năng tương thích giữa chất điện phân với điện cực âm và chất phân tách trở nên kém trong môi trường nhiệt độ thấp.

Điện cực âm của pin lithium-ion có kết tủa lithium nghiêm trọng trong môi trường nhiệt độ thấp và lithium kim loại kết tủa phản ứng với chất điện phân, và sự lắng đọng sản phẩm của nó dẫn đến sự gia tăng độ dày của bề mặt phân cách chất rắn-điện phân (SEI).

Trong môi trường nhiệt độ thấp, hệ thống khuếch tán của pin Li-ion trong vật liệu hoạt động giảm, và điện trở truyền điện tích (Rct) tăng lên đáng kể.

Thảo luận về các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất nhiệt độ thấp của pin Li-ion

Ý kiến ​​chuyên gia 1: Chất điện phân có ảnh hưởng lớn nhất đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion, và thành phần và đặc tính hóa lý của chất điện phân có tác động quan trọng đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin. Các vấn đề mà chu trình pin gặp phải ở nhiệt độ thấp là: độ nhớt của chất điện phân sẽ tăng lên, và tốc độ dẫn ion sẽ trở nên chậm hơn, dẫn đến tốc độ di chuyển điện tử của mạch ngoài không phù hợp, do đó pin bị phân cực nghiêm trọng, và khả năng sạc và xả giảm mạnh. Đặc biệt khi sạc ở nhiệt độ thấp, các ion lithium dễ dàng hình thành các đuôi gai lithium trên bề mặt điện cực âm, dẫn đến hỏng pin.

Hiệu suất nhiệt độ thấp của chất điện phân có liên quan chặt chẽ đến kích thước độ dẫn điện của chất điện phân đó. Chất điện phân có độ dẫn điện cao truyền các ion nhanh chóng và có thể phát huy công suất lớn hơn ở nhiệt độ thấp. Muối liti trong chất điện phân càng nhiều thì số lần di chuyển càng nhiều và độ dẫn điện càng cao. Độ dẫn điện càng cao, tốc độ dẫn ion càng nhanh, càng ít phân cực và hiệu suất của pin càng tốt ở nhiệt độ thấp. Do đó, độ dẫn điện cao hơn là điều kiện cần thiết để đạt được hiệu suất tốt ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion.

Độ dẫn điện của chất điện phân liên quan đến thành phần của chất điện ly, và giảm độ nhớt của dung môi là một trong những cách để cải thiện độ dẫn điện của chất điện phân. Tính lưu động tốt của dung môi ở nhiệt độ thấp là đảm bảo cho sự vận chuyển ion, và màng điện phân rắn được hình thành bởi chất điện phân ở điện cực âm ở nhiệt độ thấp cũng là chìa khóa ảnh hưởng đến sự dẫn truyền của các ion liti, và RSEI là trở kháng chính. của pin lithium ion trong môi trường nhiệt độ thấp.

Chuyên gia 2: Yếu tố chính hạn chế hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion là khả năng chống khuếch tán Li + tăng mạnh ở nhiệt độ thấp, không phải là màng SEI.

Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu catốt cho pin lithium ion

1. Tính chất nhiệt độ thấp của vật liệu catốt phân lớp

Cấu trúc phân lớp không chỉ có hiệu suất tốc độ không thể so sánh được của các kênh khuếch tán ion lithium một chiều mà còn có tính ổn định về cấu trúc của các kênh ba chiều. Nó là vật liệu catốt thương mại sớm nhất cho pin lithium ion. Các chất đại diện của nó là LiCoO2, Li (Co1-xNix) O2 và Li (Ni, Co, Mn) O2, v.v.

Xie Xiaohua và cộng sự. lấy LiCoO2 / MCMB làm đối tượng nghiên cứu và thử nghiệm các đặc tính phóng điện tích ở nhiệt độ thấp của nó.

Kết quả cho thấy với sự giảm nhiệt độ, bệ phóng điện giảm từ 3.762V (0 ° C) xuống 3.207V (–30 ° C); tổng dung lượng pin cũng giảm mạnh từ 78.98mA · h (0 ° C) xuống 68.55mA · h (–30 ° C).

2. Đặc điểm nhiệt độ thấp của vật liệu làm catốt có cấu trúc spinel

Cấu trúc spinel Vật liệu làm catốt LiMn2O4 có ưu điểm là giá thành rẻ và không độc vì không chứa nguyên tố Co.

Tuy nhiên, sự biến đổi hóa trị của Mn và hiệu ứng Jahn-Teller của Mn3 + dẫn đến sự mất ổn định cấu trúc và khả năng đảo ngược kém của thành phần này.

Peng Zhengshun và cộng sự. chỉ ra rằng các phương pháp điều chế khác nhau có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất điện hóa của vật liệu làm catot LiMn2O4. Lấy Rct làm ví dụ: Rct của LiMn2O4 được tổng hợp bằng phương pháp pha rắn ở nhiệt độ cao cao hơn đáng kể so với phương pháp sol-gel và hiện tượng này không bị ảnh hưởng bởi các ion liti. Hệ số khuếch tán cũng được phản ánh. Nguyên nhân là do các phương pháp tổng hợp khác nhau có ảnh hưởng lớn đến độ kết tinh và hình thái của sản phẩm.

3. Đặc điểm nhiệt độ thấp của vật liệu làm catốt của hệ photphat

Do tính ổn định âm lượng và độ an toàn tuyệt vời của nó, LiFePO4, cùng với các vật liệu bậc ba, đã trở thành vật liệu chính của vật liệu cực âm cho pin điện hiện nay. Hiệu suất kém ở nhiệt độ thấp của lithium iron phosphate chủ yếu là do bản thân vật liệu của nó là chất cách điện, có độ dẫn điện tử thấp, khuếch tán ion lithium kém và độ dẫn điện kém ở nhiệt độ thấp, làm tăng điện trở bên trong của pin, điều này bị ảnh hưởng rất nhiều bởi phân cực, và việc sạc và xả pin bị cản trở. Do đó, hiệu suất nhiệt độ thấp không phải là lý tưởng.

Khi nghiên cứu hành vi phóng điện của LiFePO4 ở nhiệt độ thấp, Gu Yijie et al. nhận thấy rằng hiệu suất đồng tổng hợp của nó giảm từ 100% ở 55 ° C xuống 96% ở 0 ° C và 64% ở -20 ° C, tương ứng; điện áp phóng điện giảm từ 3.11V ở 55 ° C. Giảm xuống 2.62V ở –20 ° C.

Xing và cộng sự. đã biến tính LiFePO4 bằng nanocacbon và nhận thấy rằng sau khi thêm chất dẫn nanocacbon, hiệu suất điện hóa của LiFePO4 ít nhạy cảm hơn với nhiệt độ, và hiệu suất ở nhiệt độ thấp được cải thiện; điện áp phóng điện của LiFePO4 sửa đổi tăng từ 3.40 ở 25 ° CV giảm xuống 3.09V ở –25 ° C, chỉ giảm 9.12%; và hiệu suất tế bào của nó ở –25 ° C là 57.3%, cao hơn so với 53.4% nếu không có tác nhân dẫn điện nano-carbon.

Thời gian gần đây, LiMnPO4 được rất nhiều người quan tâm. Nghiên cứu cho thấy LiMnPO4 có ưu điểm là tiềm năng cao (4.1V), không gây ô nhiễm, giá rẻ và dung lượng riêng lớn (170mAh / g). Tuy nhiên, do tính dẫn điện ion của LiMnPO4 thấp hơn LiFePO4 nên trong thực tế thường dùng Fe để thay thế một phần Mn tạo thành dung dịch rắn LiMn0.8Fe0.2PO4.

Đặc tính nhiệt độ thấp của vật liệu cực dương cho pin lithium ion

So với vật liệu làm điện cực dương, sự suy giảm nhiệt độ thấp của vật liệu điện cực âm của pin lithium ion là nghiêm trọng hơn, chủ yếu vì ba lý do sau:

Khi sạc và xả ở nhiệt độ thấp và tốc độ cao, pin bị phân cực nghiêm trọng, và một lượng lớn lithium kim loại được tích tụ trên bề mặt của điện cực âm, và sản phẩm phản ứng của lithium kim loại và chất điện phân nói chung không có độ dẫn điện;

Theo quan điểm nhiệt động lực học, chất điện phân có chứa một số lượng lớn các nhóm phân cực như CO và CN, có thể phản ứng với vật liệu làm điện cực âm, và màng SEI được hình thành dễ bị ảnh hưởng bởi nhiệt độ thấp;

Điện cực âm cacbon khó xen kẽ liti ở nhiệt độ thấp và có sự tích điện và phóng điện không đối xứng.

hình ảnh

Nghiên cứu về chất điện phân ở nhiệt độ thấp

Chất điện phân đóng vai trò vận chuyển Li + trong pin lithium-ion, và độ dẫn ion và đặc tính tạo màng SEI của nó có tác động đáng kể đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin. Có ba chỉ số chính để đánh giá ưu và nhược điểm của chất điện phân ở nhiệt độ thấp: độ dẫn ion, cửa sổ điện hóa và độ phản ứng của điện cực. Mức độ của ba chỉ số này phụ thuộc phần lớn vào các nguyên liệu cấu thành của nó: dung môi, chất điện phân (muối liti) và các chất phụ gia. Vì vậy, việc nghiên cứu hiệu suất nhiệt độ thấp của từng bộ phận trong bình điện phân có ý nghĩa to lớn đối với việc tìm hiểu và cải thiện hiệu suất nhiệt độ thấp của ắc quy.

So với cacbonat mạch, đặc điểm nhiệt độ thấp của chất điện ly dựa trên EC, cacbonat mạch vòng có cấu trúc nhỏ gọn, lực tác dụng lớn, nhiệt độ nóng chảy và độ nhớt cao hơn. Tuy nhiên, độ phân cực lớn do cấu trúc vòng mang lại khiến nó thường có hằng số điện môi lớn. Hằng số điện môi lớn, độ dẫn ion cao và đặc tính tạo màng tuyệt vời của dung môi EC ngăn chặn hiệu quả sự đồng chèn của các phân tử dung môi, khiến chúng không thể thiếu được. Do đó, hầu hết các hệ thống điện phân nhiệt độ thấp thường được sử dụng dựa trên EC, sau đó trộn dung môi phân tử nhỏ với nhiệt độ nóng chảy thấp.

Muối liti là thành phần quan trọng của chất điện phân. Muối liti trong chất điện phân không chỉ có thể cải thiện độ dẫn ion của dung dịch mà còn làm giảm khoảng cách khuếch tán của Li + trong dung dịch. Nói chung, nồng độ Li + trong dung dịch càng lớn thì độ dẫn ion càng lớn. Tuy nhiên, nồng độ của các ion liti trong chất điện phân không liên quan tuyến tính với nồng độ của các muối liti, mà có dạng parabol. Điều này là do nồng độ của các ion liti trong dung môi phụ thuộc vào độ bền của sự phân ly và liên kết của các muối liti trong dung môi.

Nghiên cứu về chất điện phân ở nhiệt độ thấp

Ngoài cấu tạo của pin, các yếu tố quá trình trong quá trình hoạt động thực tế cũng sẽ có tác động lớn đến hiệu suất của pin.
(1) Quá trình chuẩn bị. Yaqub và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của tải điện cực và độ dày lớp phủ đối với hiệu suất nhiệt độ thấp của pin LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / Graphite và nhận thấy rằng về khả năng duy trì dung lượng, tải điện cực càng nhỏ và lớp phủ càng mỏng thì pin càng thấp. hiệu suất nhiệt độ. .

(2) Trạng thái nạp và xả. Petzl và cộng sự. đã nghiên cứu ảnh hưởng của trạng thái phóng điện ở nhiệt độ thấp đến tuổi thọ chu kỳ của ắc quy và nhận thấy rằng khi độ sâu phóng điện lớn sẽ gây ra tổn thất dung lượng lớn hơn và giảm tuổi thọ chu kỳ.

(3) Các yếu tố khác. Diện tích bề mặt, kích thước lỗ, mật độ điện cực, khả năng thấm ướt của điện cực và chất điện phân, và bộ phân tách, v.v., tất cả đều ảnh hưởng đến hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion. Ngoài ra, không thể bỏ qua ảnh hưởng của các khuyết tật về vật liệu và quy trình đối với hiệu suất nhiệt độ thấp của pin.

Tóm tắt

Để đảm bảo hiệu suất ở nhiệt độ thấp của pin lithium-ion, cần thực hiện những điểm sau:

(1) Tạo thành một màng SEI mỏng và dày đặc;

(2) Đảm bảo rằng Li + có hệ số khuếch tán lớn trong vật liệu hoạt động;

(3) Chất điện phân có độ dẫn điện ion cao ở nhiệt độ thấp.

Ngoài ra, nghiên cứu cũng có thể tìm ra một cách khác để xem xét một loại pin lithium-ion-tất cả-trạng thái rắn khác của pin lithium-ion. So với pin lithium-ion thông thường, pin lithium-ion tất cả trạng thái rắn, đặc biệt là pin lithium-ion màng mỏng toàn thể rắn, được kỳ vọng sẽ giải quyết triệt để vấn đề suy giảm dung lượng và an toàn chu kỳ khi pin được sử dụng ở nhiệt độ thấp. C