Sedan litiumjonbatterier kom in på marknaden har de använts flitigt på grund av deras fördelar med lång livslängd, stor specifik kapacitet och ingen minneseffekt. Lågtemperaturanvändning av litiumjonbatterier har problem som låg kapacitet, allvarlig dämpning, dålig cykelhastighet, uppenbar litiumavlagring och obalanserad litiumextraktion. Men med den kontinuerliga expansionen av applikationsfält blir begränsningarna orsakade av litiumjonbatteriers dåliga lågtemperaturprestanda mer och mer uppenbara.

Enligt rapporter är urladdningskapaciteten för litiumjonbatterier vid -20°C endast cirka 31.5 % av den vid rumstemperatur. Driftstemperaturen för traditionella litiumjonbatterier är mellan -20 och +55 °C. Inom flyg-, militärindustri, elfordon etc. krävs dock att batteriet fungerar normalt vid -40°C. Därför är det av stor betydelse att förbättra lågtemperaturegenskaperna hos Li-ion-batterier.

Faktorer som begränsar lågtemperaturprestanda hos Li-ion-batterier

I en miljö med låg temperatur ökar elektrolytens viskositet och stelnar till och med delvis, vilket resulterar i en minskning av konduktiviteten hos litiumjonbatterier.

Kompatibiliteten mellan elektrolyten och den negativa elektroden och separatorn blir dålig i en miljö med låg temperatur.

Den negativa elektroden av litiumjonbatteri har allvarlig litiumutfällning under lågtemperaturmiljö, och den utfällda metalllitiumet reagerar med elektrolyten, och dess produktavsättning leder till en ökning av tjockleken på fast-elektrolytgränssnittet (SEI).

I lågtemperaturmiljöer minskar diffusionssystemet för Li-ion-batterier i det aktiva materialet, och laddningsöverföringsmotståndet (Rct) ökar avsevärt.

Diskussion om faktorer som påverkar lågtemperaturprestanda hos Li-ion-batterier

Expertutlåtande 1: Elektrolyten har störst inverkan på lågtemperaturprestandan hos litiumjonbatterier, och elektrolytens sammansättning och fysikalisk-kemiska egenskaper har en viktig inverkan på lågtemperaturprestandan hos batteriet. Problemen som battericykeln möter vid låg temperatur är: elektrolytens viskositet kommer att öka och jonledningshastigheten blir långsammare, vilket resulterar i att elektronmigreringshastigheten för den externa kretsen inte överensstämmer, så batteriet är kraftigt polariserat, och laddnings- och urladdningskapaciteten är kraftigt reducerad. Speciellt vid laddning vid låg temperatur bildar litiumjoner lätt litiumdendriter på ytan av den negativa elektroden, vilket resulterar i batterifel.

Elektrolytens lågtemperaturprestanda är nära relaterad till storleken på elektrolytens ledningsförmåga. Elektrolyten med hög konduktivitet överför joner snabbt och kan utöva mer kapacitet vid låg temperatur. Ju mer dissocierat litiumsaltet är i elektrolyten, desto högre antal migrationer och desto högre konduktivitet. Ju högre elektrisk ledningsförmåga, desto snabbare är jonledningshastigheten, desto mindre polarisering och desto bättre prestanda har batteriet vid låg temperatur. Därför är högre elektrisk ledningsförmåga en nödvändig förutsättning för att uppnå god lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier.

Elektrolytens ledningsförmåga är relaterad till elektrolytens sammansättning, och minskning av lösningsmedlets viskositet är ett av sätten att förbättra elektrolytens ledningsförmåga. Lösningsmedlets goda fluiditet vid låg temperatur är garantin för jontransport, och den fasta elektrolytfilmen som bildas av elektrolyten vid den negativa elektroden vid låg temperatur är också nyckeln till att påverka ledningen av litiumjoner, och RSEI är huvudimpedansen av litiumjonbatterier i lågtemperaturmiljöer.

Expert 2: Den huvudsakliga faktorn som begränsar lågtemperaturprestandan hos litiumjonbatterier är det kraftigt ökade Li+-diffusionsmotståndet vid låga temperaturer, inte SEI-filmen.

Lågtemperaturegenskaper hos katodmaterial för litiumjonbatterier

1. Lågtemperaturegenskaper hos skiktade katodmaterial

Den skiktade strukturen har inte bara den ojämförliga hastighetsprestandan hos endimensionella litiumjondiffusionskanaler, utan har också den strukturella stabiliteten hos tredimensionella kanaler. Det är det tidigaste kommersiella katodmaterialet för litiumjonbatterier. Dess representativa ämnen är LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 och Li(Ni, Co, Mn)O2 och så vidare.

Xie Xiaohua et al. tog LiCoO2/MCMB som forskningsobjekt och testade dess lågtemperaturladdnings-urladdningsegenskaper.

Resultaten visar att med temperatursänkningen sjunker utloppsplattformen från 3.762V (0°C) till 3.207V (–30°C); den totala batterikapaciteten minskar också kraftigt från 78.98mA·h (0°C) till 68.55mA·h (–30°C).

2. Lågtemperaturegenskaper hos spinellstrukturerade katodmaterial

Spinellstrukturen LiMn2O4 katodmaterial har fördelarna med låg kostnad och icke-toxicitet eftersom det inte innehåller Co-element.

Valensvariabiliteten för Mn och Jahn-Teller-effekten av Mn3+ leder dock till den strukturella instabiliteten och dålig reversibilitet för denna komponent.

Peng Zhengshun et al. påpekade att olika beredningsmetoder har stor inverkan på den elektrokemiska prestandan hos LiMn2O4 katodmaterial. Med Rct som ett exempel: Rct för LiMn2O4 syntetiserat med högtemperaturfastfasmetoden är betydligt högre än för sol-gelmetoden, och detta fenomen påverkas inte av litiumjoner. Diffusionskoefficienten återspeglas också. Anledningen är att olika syntesmetoder har stor inverkan på produkternas kristallinitet och morfologi.

3. Lågtemperaturegenskaper hos katodmaterial i fosfatsystem

På grund av dess utmärkta volymstabilitet och säkerhet har LiFePO4, tillsammans med ternära material, blivit huvuddelen av nuvarande batterikatodmaterial. Den dåliga lågtemperaturprestandan hos litiumjärnfosfat beror främst på att dess material i sig är en isolator, med låg elektronisk ledningsförmåga, dålig litiumjondiffusion och dålig ledningsförmåga vid låg temperatur, vilket ökar batteriets inre motstånd, vilket i hög grad påverkas av polarisering och batteriets laddning och urladdning hindras. Därför är prestanda vid låg temperatur inte idealisk.

När man studerar laddnings-urladdningsbeteendet för LiFePO4 vid låg temperatur, Gu Yijie et al. fann att dess coulombiska effektivitet sjönk från 100% vid 55°C till 96% vid 0°C respektive 64% vid -20°C; urladdningsspänningen minskade från 3.11V vid 55°C. Minska till 2.62V vid –20°C.

Xing et al. modifierade LiFePO4 med nanokol och fann att efter tillsats av nanokolkonduktivt medel var den elektrokemiska prestandan hos LiFePO4 mindre känslig för temperatur, och lågtemperaturprestandan förbättrades; urladdningsspänningen för modifierad LiFePO4 ökade från 3.40 vid 25 °CV fall till 3.09V vid –25 °C, en minskning med endast 9.12 %; och dess celleffektivitet vid –25°C är 57.3 %, vilket är högre än 53.4 % utan ledande nanokol.

Den senaste tiden har LiMnPO4 rönt stort intresse. Studien fann att LiMnPO4 har fördelarna med hög potential (4.1V), ingen förorening, lågt pris och stor specifik kapacitet (170mAh/g). På grund av den lägre jonkonduktiviteten hos LiMnPO4 än LiFePO4, används Fe ofta för att delvis ersätta Mn för att i praktiken bilda LiMn0.8Fe0.2PO4 fast lösning.

Lågtemperaturegenskaper hos anodmaterial för litiumjonbatterier

Jämfört med det positiva elektrodmaterialet är lågtemperaturförsämringen av det negativa elektrodmaterialet i litiumjonbatteriet allvarligare, främst av följande tre skäl:

Vid laddning och urladdning vid låg temperatur och hög hastighet är batteriet allvarligt polariserat, och en stor mängd metalllitium avsätts på ytan av den negativa elektroden, och reaktionsprodukten av metalllitium och elektrolyt har i allmänhet inte konduktivitet;

Ur termodynamisk synvinkel innehåller elektrolyten ett stort antal polära grupper såsom CO och CN, som kan reagera med det negativa elektrodmaterialet, och den bildade SEI-filmen är mer mottaglig för låg temperatur;

Den kolnegativa elektroden är svår att interkalera litium vid låg temperatur, och det finns asymmetrisk laddning och urladdning.

Bild

Forskning om lågtemperaturelektrolyt

Elektrolyten spelar rollen som transport av Li+ i litiumjonbatterier, och dess jonledningsförmåga och SEI-filmbildande egenskaper har en betydande inverkan på batteriets lågtemperaturprestanda. Det finns tre huvudindikatorer för att bedöma för- och nackdelar med lågtemperaturelektrolyter: jonkonduktivitet, elektrokemiskt fönster och elektrodreaktivitet. Nivån på dessa tre indikatorer beror till stor del på dess ingående material: lösningsmedel, elektrolyt (litiumsalt) och tillsatser. Därför är forskningen om lågtemperaturprestanda för varje del av elektrolyten av stor betydelse för att förstå och förbättra batteriets lågtemperaturprestanda.

Jämfört med kedjekarbonater har lågtemperaturegenskaperna hos EC-baserade elektrolyter, cykliska karbonater en kompakt struktur, stor verkande kraft och högre smältpunkt och viskositet. Den stora polariteten som ringstrukturen ger gör att den ofta har en stor dielektricitetskonstant. Den stora dielektricitetskonstanten, den höga jonkonduktiviteten och de utmärkta filmbildande egenskaperna hos EC-lösningsmedel förhindrar effektivt saminförande av lösningsmedelsmolekyler, vilket gör dem oumbärliga. Därför är de flesta av de vanligaste lågtemperaturelektrolytsystemen baserade på EC, och sedan blandade småmolekylära lösningsmedel med låg smältpunkt.

Litiumsalt är en viktig komponent i elektrolyten. Litiumsalt i elektrolyten kan inte bara förbättra lösningens jonledningsförmåga, utan också minska diffusionsavståndet för Li+ i lösningen. Generellt gäller att ju högre koncentration av Li+ i lösningen är, desto högre är jonledningsförmågan. Koncentrationen av litiumjoner i elektrolyten är dock inte linjärt relaterad till koncentrationen av litiumsalter, utan är parabolisk. Detta beror på att koncentrationen av litiumjoner i lösningsmedlet beror på styrkan i dissociationen och associationen av litiumsalter i lösningsmedlet.

Forskning om lågtemperaturelektrolyt

Förutom själva batteriets sammansättning kommer processfaktorer i faktisk drift också att ha stor inverkan på batteriets prestanda.
(1) Förberedelseprocess. Yaqub et al. studerade effekten av elektrodbelastning och beläggningstjocklek på lågtemperaturprestandan hos LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Graphite-batterier och fann att när det gäller kapacitetsretention, ju mindre elektrodbelastningen och ju tunnare beläggningslagret, desto bättre desto lågt temperaturprestanda. .

(2) Tillstånd för laddning och urladdning. Petzl et al. studerade effekten av lågtemperaturladdnings-urladdningstillstånd på batteriets livslängd och fann att när urladdningsdjupet är stort kommer det att orsaka större kapacitetsförlust och minska cykellivslängden.

(3) Andra faktorer. Ytarean, porstorleken, elektrodensiteten, vätbarheten hos elektroden och elektrolyten, och separatorn, etc., påverkar alla lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier. Dessutom kan inverkan av material- och processdefekter på batteriets lågtemperaturprestanda inte ignoreras.

Sammanfatta

För att säkerställa lågtemperaturprestanda hos litiumjonbatterier måste följande punkter göras:

(1) Forma en tunn och tät SEI-film;

(2) Se till att Li+ har en stor diffusionskoefficient i det aktiva materialet;

(3) Elektrolyten har hög jonledningsförmåga vid låg temperatur.

Dessutom kan forskningen också hitta ett annat sätt att se på en annan typ av litiumjonbatterier-hela solid-state litiumjonbatterier. Jämfört med konventionella litiumjonbatterier förväntas hel-solid-state litium-jon-batterier, särskilt hel-solid-state tunnfilm litium-jon-batterier, helt lösa problemet med kapacitetsminskning och cykelsäkerhet när batterier används vid låga temperaturer. c