از زمانی که باتری‌های لیتیوم یون وارد بازار شدند، به دلیل مزایای استفاده از عمر طولانی، ظرفیت ویژه زیاد و عدم اثر حافظه، به طور گسترده مورد استفاده قرار گرفتند. استفاده از باتری‌های لیتیوم یون در دمای پایین مشکلاتی مانند ظرفیت کم، تضعیف جدی، عملکرد ضعیف چرخه، رسوب آشکار لیتیوم و استخراج نامتعادل لیتیوم دارد. با این حال، با گسترش مداوم زمینه‌های کاربردی، محدودیت‌های ناشی از عملکرد ضعیف باتری‌های لیتیوم یونی در دمای پایین هر روز آشکارتر می‌شوند.

طبق گزارش‌ها، ظرفیت تخلیه باتری‌های لیتیوم یونی در دمای 20- درجه سانتی‌گراد، تنها حدود 31.5 درصد ظرفیت تخلیه باتری‌های لیتیوم-یون در دمای اتاق است. دمای کار باتری های لیتیوم یون سنتی بین 20- تا 55+ درجه سانتی گراد است. اما در زمینه های هوافضا، صنایع نظامی، خودروهای برقی و غیره، باتری باید در دمای -40 درجه سانتی گراد به طور معمول کار کند. بنابراین، بهبود خواص دمای پایین باتری‌های لیتیوم یون از اهمیت زیادی برخوردار است.

عوامل محدود کننده عملکرد دمای پایین باتری های لیتیوم یونی

در یک محیط با دمای پایین، ویسکوزیته الکترولیت افزایش می‌یابد و حتی تا حدی جامد می‌شود و در نتیجه رسانایی باتری‌های لیتیوم یون کاهش می‌یابد.

سازگاری بین الکترولیت و الکترود منفی و جداکننده در یک محیط با دمای پایین ضعیف می شود.

الکترود منفی باتری لیتیوم یونی در محیط دمای پایین دارای رسوب لیتیوم جدی است و لیتیوم فلزی رسوب شده با الکترولیت واکنش می دهد و رسوب محصول آن منجر به افزایش ضخامت رابط جامد الکترولیت (SEI) می شود.

در محیط دمای پایین، سیستم انتشار باتری های لیتیوم یون در ماده فعال کاهش می یابد و مقاومت انتقال بار (Rct) به طور قابل توجهی افزایش می یابد.

بحث در مورد عوامل موثر بر عملکرد دمای پایین باتری های لیتیوم یون

نظر کارشناس 1: الکترولیت بیشترین تأثیر را بر عملکرد باتری های لیتیوم یونی در دمای پایین دارد و ترکیب و خواص فیزیکوشیمیایی الکترولیت تأثیر مهمی بر عملکرد باتری در دمای پایین دارد. مشکلاتی که چرخه باتری در دمای پایین با آن مواجه است عبارتند از: ویسکوزیته الکترولیت افزایش می‌یابد و سرعت هدایت یون کندتر می‌شود و در نتیجه سرعت مهاجرت الکترون مدار خارجی مطابقت ندارد، بنابراین باتری به شدت قطبی می‌شود. و ظرفیت شارژ و دشارژ به شدت کاهش می یابد. مخصوصاً هنگام شارژ در دمای پایین، یون های لیتیوم به راحتی دندریت های لیتیومی را روی سطح الکترود منفی تشکیل می دهند و در نتیجه باتری از کار می افتد.

عملکرد دمای پایین الکترولیت ارتباط نزدیکی با اندازه رسانایی خود الکترولیت دارد. الکترولیت با رسانایی بالا یون ها را به سرعت منتقل می کند و می تواند ظرفیت بیشتری را در دمای پایین اعمال کند. هر چه نمک لیتیوم در الکترولیت بیشتر تفکیک شود، تعداد مهاجرت ها بیشتر و رسانایی بیشتر می شود. هرچه رسانایی الکتریکی بیشتر باشد، سرعت انتقال یون سریعتر، قطبش کمتر و عملکرد باتری در دمای پایین بهتر است. بنابراین، هدایت الکتریکی بالاتر شرط لازم برای دستیابی به عملکرد خوب باتری‌های لیتیوم یونی در دمای پایین است.

رسانایی الکترولیت به ترکیب الکترولیت مربوط می شود و کاهش ویسکوزیته حلال یکی از راه های بهبود رسانایی الکترولیت است. سیالیت خوب حلال در دمای پایین تضمین انتقال یون است و لایه الکترولیت جامد تشکیل شده توسط الکترولیت در الکترود منفی در دمای پایین نیز کلید تأثیرگذاری بر هدایت یون های لیتیوم است و RSEI امپدانس اصلی است. باتری های لیتیوم یونی در محیط های با دمای پایین

کارشناس 2: عامل اصلی محدود کننده عملکرد دمای پایین باتری های لیتیوم یون، افزایش شدید مقاومت در برابر انتشار Li + در دماهای پایین است، نه فیلم SEI.

خواص دمای پایین مواد کاتدی برای باتری های لیتیوم یونی

1. خواص دمای پایین مواد کاتدی لایه ای

ساختار لایه ای نه تنها عملکرد نرخ غیرقابل مقایسه کانال های انتشار یون لیتیوم یک بعدی را دارد، بلکه از ثبات ساختاری کانال های سه بعدی نیز برخوردار است. این اولین ماده کاتدی تجاری برای باتری های لیتیوم یونی است. مواد نماینده آن LiCoO2، Li(Co1-xNix)O2 و Li(Ni، Co، Mn)O2 و غیره هستند.

Xie Xiaohua و همکاران. LiCoO2/MCMB را به عنوان هدف تحقیق در نظر گرفت و ویژگی‌های تخلیه شارژ در دمای پایین آن را آزمایش کرد.

نتایج نشان می دهد که با کاهش دما، سکوی تخلیه از 3.762 ولت (0 درجه سانتی گراد) به 3.207 ولت (30- درجه سانتی گراد) کاهش می یابد. ظرفیت کل باتری نیز به شدت از 78.98mA·h (0°C) به 68.55mA·h (-30°C) کاهش می یابد.

2. ویژگی های دمای پایین مواد کاتدی با ساختار اسپینل

ساختار اسپینل مواد کاتدی LiMn2O4 دارای مزایای کم هزینه و غیر سمی بودن است زیرا حاوی عنصر Co است.

با این حال، تغییرپذیری ظرفیت منگنز و اثر Jahn-Teller Mn3 + منجر به ناپایداری ساختاری و برگشت‌پذیری ضعیف این جزء می‌شود.

پنگ ژنگشون و همکاران اشاره کرد که روش های مختلف آماده سازی تأثیر زیادی بر عملکرد الکتروشیمیایی مواد کاتدی LiMn2O4 دارند. به عنوان مثال Rct: Rct LiMn2O4 سنتز شده با روش فاز جامد دمای بالا به طور قابل توجهی بیشتر از روش سل-ژل است و این پدیده تحت تأثیر یون های لیتیوم قرار نمی گیرد. ضریب انتشار نیز منعکس شده است. دلیل آن این است که روش های مختلف سنتز تأثیر زیادی بر کریستالی و مورفولوژی محصولات دارند.

3. مشخصات دمای پایین مواد کاتدی سیستم فسفات

LiFePO4 به دلیل ثبات حجم و ایمنی عالی، همراه با مواد سه تایی، به بدنه اصلی مواد کاتد باتری فعلی تبدیل شده است. عملکرد ضعیف لیتیوم آهن فسفات در دمای پایین عمدتاً به این دلیل است که ماده آن به خودی خود یک عایق است، با رسانایی الکترونیکی کم، انتشار ضعیف یون لیتیوم و رسانایی ضعیف در دمای پایین، که مقاومت داخلی باتری را افزایش می دهد، که به شدت تحت تأثیر قرار می گیرد. پلاریزاسیون، و شارژ و تخلیه باتری مانع می شود. بنابراین، عملکرد دمای پایین ایده آل نیست.

هنگام مطالعه رفتار تخلیه بار LiFePO4 در دمای پایین، Gu Yijie و همکاران. دریافت که بازده کولمبی آن به ترتیب از 100 درصد در دمای 55 درجه سانتی گراد به 96 درصد در دمای 0 درجه سانتی گراد و 64 درصد در دمای 20- درجه سانتی گراد کاهش یافته است. ولتاژ تخلیه از 3.11 ولت در 55 درجه سانتیگراد کاهش یافت. کاهش تا 2.62 ولت در -20 درجه سانتیگراد.

زینگ و همکاران LiFePO4 را با نانوکربن اصلاح کرد و دریافت که پس از افزودن عامل رسانای نانو کربن، عملکرد الکتروشیمیایی LiFePO4 کمتر به دما حساس بود و عملکرد دمای پایین بهبود یافت. ولتاژ تخلیه LiFePO4 اصلاح شده از 3.40 در دمای 25 درجه سانتیگراد به 3.09 ولت در -25 درجه سانتیگراد افزایش یافت که تنها 9.12٪ کاهش داشت. و بازده سلولی آن در دمای 25- درجه سانتیگراد 57.3 درصد است که بدون عامل رسانای نانو کربن بالاتر از 53.4 درصد است.

اخیراً LiMnPO4 توجه زیادی را به خود جلب کرده است. این مطالعه نشان داد که LiMnPO4 دارای مزایای پتانسیل بالا (4.1 ولت)، عدم آلودگی، قیمت پایین و ظرفیت ویژه بزرگ (170 میلی آمپر ساعت بر گرم) است. با این حال، به دلیل هدایت یونی کمتر LiMnPO4 نسبت به LiFePO4، Fe اغلب برای جایگزینی جزئی منگنز برای تشکیل محلول جامد LiMn0.8Fe0.2PO4 در عمل استفاده می شود.

خواص دمای پایین مواد آند برای باتری های لیتیوم یونی

در مقایسه با مواد الکترود مثبت، بدتر شدن دمای پایین مواد الکترود منفی باتری لیتیوم یون جدی‌تر است، عمدتاً به سه دلیل زیر:

هنگام شارژ و دشارژ در دمای پایین و سرعت بالا، باتری به طور جدی قطبی می شود و مقدار زیادی لیتیوم فلزی روی سطح الکترود منفی رسوب می کند و محصول واکنش لیتیوم فلزی و الکترولیت به طور کلی رسانایی ندارد.

از نقطه نظر ترمودینامیکی، الکترولیت حاوی تعداد زیادی گروه قطبی مانند CO و CN است که می توانند با مواد الکترود منفی واکنش دهند و فیلم SEI تشکیل شده نسبت به دمای پایین حساس تر است.

الکترود کربن منفی به سختی می تواند لیتیوم را در دمای پایین بیندازد و بار و تخلیه نامتقارن دارد.

تصویر

تحقیق در مورد الکترولیت دمای پایین

الکترولیت نقش انتقال Li+ را در باتری‌های لیتیوم یون ایفا می‌کند و رسانایی یونی و ویژگی‌های تشکیل فیلم SEI تأثیر قابل‌توجهی بر عملکرد باتری در دمای پایین دارد. سه شاخص اصلی برای قضاوت در مورد مزایا و معایب الکترولیت های دمای پایین وجود دارد: هدایت یونی، پنجره الکتروشیمیایی و واکنش الکترود. سطح این سه شاخص تا حد زیادی به مواد تشکیل دهنده آن بستگی دارد: حلال، الکترولیت (نمک لیتیوم) و مواد افزودنی. بنابراین، تحقیق در مورد عملکرد دمای پایین هر قسمت از الکترولیت برای درک و بهبود عملکرد دمای پایین باتری از اهمیت زیادی برخوردار است.

در مقایسه با کربنات های زنجیره ای، ویژگی های دمای پایین الکترولیت های مبتنی بر EC، کربنات های حلقوی دارای ساختار فشرده، نیروی عمل بزرگ و نقطه ذوب و ویسکوزیته بالاتری هستند. با این حال، قطبیت بزرگی که ساختار حلقه به ارمغان می آورد باعث می شود که اغلب دارای یک ثابت دی الکتریک بزرگ باشد. ثابت دی الکتریک بزرگ، رسانایی یونی بالا، و خواص عالی تشکیل فیلم حلال های EC به طور موثر از وارد کردن همزمان مولکول های حلال جلوگیری می کند و آنها را ضروری می کند. بنابراین، اکثر سیستم‌های الکترولیت دمای پایین معمولاً بر اساس EC و سپس حلال‌های مولکولی کوچک با نقطه ذوب پایین مخلوط می‌شوند.

نمک لیتیوم یکی از اجزای مهم الکترولیت است. نمک لیتیوم در الکترولیت نه تنها می تواند هدایت یونی محلول را بهبود بخشد، بلکه فاصله انتشار Li+ را در محلول کاهش می دهد. به طور کلی، هر چه غلظت Li+ در محلول بیشتر باشد، رسانایی یونی بیشتر است. با این حال، غلظت یون های لیتیوم در الکترولیت ارتباط خطی با غلظت نمک های لیتیوم ندارد، بلکه سهموی است. زیرا غلظت یون های لیتیوم در حلال به قدرت تفکیک و تداعی نمک های لیتیوم در حلال بستگی دارد.

تحقیق در مورد الکترولیت دمای پایین

علاوه بر ترکیب خود باتری، عوامل فرآیند در عملکرد واقعی نیز تأثیر زیادی بر عملکرد باتری خواهند داشت.
(1) فرآیند آماده سازی یعقوب و همکاران اثر بار الکترود و ضخامت پوشش را بر عملکرد دمای پایین باتری‌های LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / گرافیت بررسی کرد و دریافت که از نظر ظرفیت نگهداری، هرچه بار الکترود کمتر و لایه پوشش نازک‌تر باشد، کمتر بهتر است. عملکرد دما .

(2) وضعیت شارژ و تخلیه. پتزل و همکاران اثر حالت شارژ-دشارژ دمای پایین را بر عمر چرخه باتری مطالعه کرد و دریافت که وقتی عمق تخلیه زیاد باشد، باعث از دست دادن ظرفیت بیشتر و کاهش عمر چرخه می شود.

(3) عوامل دیگر. مساحت سطح، اندازه منافذ، تراکم الکترود، ترشوندگی الکترود و الکترولیت و جداکننده و غیره همگی بر عملکرد باتری‌های لیتیوم یونی در دمای پایین تأثیر می‌گذارند. علاوه بر این، تأثیر عیوب مواد و فرآیند بر عملکرد دمای پایین باتری را نمی توان نادیده گرفت.

خلاصه کردن

برای اطمینان از عملکرد دمای پایین باتری های لیتیوم یونی، نکات زیر باید انجام شود:

(1) یک فیلم SEI نازک و متراکم تشکیل دهید.

(2) اطمینان حاصل کنید که Li+ دارای ضریب انتشار زیادی در ماده فعال است.

(3) الکترولیت رسانایی یونی بالایی در دمای پایین دارد.

علاوه بر این، این تحقیق همچنین می‌تواند راه دیگری برای بررسی نوع دیگری از باتری‌های لیتیوم یونی- باتری لیتیوم-یونی تمام حالت جامد پیدا کند. در مقایسه با باتری های لیتیوم یون معمولی، باتری های لیتیوم یون تمام حالت جامد، به ویژه باتری های لیتیوم یون لایه نازک تمام حالت جامد، انتظار می رود مشکل پوسیدگی ظرفیت و ایمنی چرخه را به طور کامل حل کنند. دمای پایین ج