Siden lithium-ion-batterier kom på markedet, er de blevet meget brugt på grund af deres fordele med lang levetid, stor specifik kapacitet og ingen hukommelseseffekt. Lavtemperaturbrug af lithium-ion-batterier har problemer såsom lav kapacitet, alvorlig dæmpning, dårlig cyklushastighed, tydelig lithiumaflejring og ubalanceret lithiumudvinding. Men med den kontinuerlige udvidelse af anvendelsesområder bliver begrænsningerne forårsaget af lithium-ion-batteriers dårlige ydeevne ved lav temperatur mere og mere tydelige.

Ifølge rapporter er afladningskapaciteten af ​​lithium-ion-batterier ved -20°C kun omkring 31.5% af den ved stuetemperatur. Driftstemperaturen for traditionelle lithium-ion-batterier er mellem -20 og +55 °C. Inden for rumfart, militærindustri, elektriske køretøjer osv. skal batteriet dog fungere normalt ved -40°C. Derfor er det af stor betydning at forbedre lavtemperaturegenskaberne for Li-ion batterier.

Faktorer, der begrænser Li-ion-batteriers ydeevne ved lav temperatur

I et miljø med lav temperatur stiger elektrolyttens viskositet og størkner endda delvist, hvilket resulterer i et fald i ledningsevnen af ​​lithium-ion-batterier.

Kompatibiliteten mellem elektrolytten og den negative elektrode og separatoren bliver dårlig i et miljø med lav temperatur.

Den negative elektrode af lithium-ion-batteriet har alvorlig lithiumudfældning under lavtemperaturmiljø, og det udfældede metallithium reagerer med elektrolytten, og dets produktaflejring fører til en stigning i tykkelsen af ​​fast-elektrolyt-grænsefladen (SEI).

I lavtemperaturmiljøer falder diffusionssystemet af Li-ion-batterier i det aktive materiale, og ladningsoverførselsmodstanden (Rct) øges betydeligt.

Diskussion om faktorer, der påvirker lavtemperaturydelsen af ​​Li-ion-batterier

Ekspertudtalelse 1: Elektrolytten har den største indflydelse på lavtemperatur-ydelsen af ​​lithium-ion-batterier, og elektrolyttens sammensætning og fysisk-kemiske egenskaber har en vigtig indflydelse på lavtemperatur-ydelsen af ​​batteriet. De problemer, som battericyklussen står over for ved lav temperatur er: elektrolyttens viskositet vil stige, og ionledningshastigheden vil blive langsommere, hvilket resulterer i misforhold mellem elektronmigreringshastigheden for det eksterne kredsløb, så batteriet er alvorligt polariseret, og lade- og afladningskapaciteten er kraftigt reduceret. Især ved opladning ved lav temperatur danner lithiumioner let lithiumdendritter på overfladen af ​​den negative elektrode, hvilket resulterer i batterisvigt.

Elektrolyttens lavtemperaturydelse er tæt forbundet med størrelsen af ​​selve elektrolyttens ledningsevne. Elektrolytten med høj ledningsevne overfører ioner hurtigt og kan udøve mere kapacitet ved lav temperatur. Jo mere dissocieret lithiumsaltet i elektrolytten, jo højere er antallet af migrationer og jo højere ledningsevne. Jo højere elektrisk ledningsevne, jo hurtigere ionledningshastighed, jo mindre polarisering, og jo bedre ydeevne har batteriet ved lav temperatur. Derfor er højere elektrisk ledningsevne en nødvendig betingelse for at opnå god lavtemperaturydelse af lithium-ion-batterier.

Elektrolyttens ledningsevne er relateret til sammensætningen af ​​elektrolytten, og reduktion af opløsningsmidlets viskositet er en af ​​måderne til at forbedre elektrolyttens ledningsevne. Opløsningsmidlets gode fluiditet ved lav temperatur er garantien for iontransport, og den faste elektrolytfilm dannet af elektrolytten ved den negative elektrode ved lav temperatur er også nøglen til at påvirke ledningen af ​​lithiumioner, og RSEI er hovedimpedansen af lithium-ion-batterier i miljøer med lav temperatur.

Ekspert 2: Den vigtigste faktor, der begrænser lavtemperaturydelsen af ​​lithium-ion-batterier, er den kraftigt øgede Li+ diffusionsmodstand ved lave temperaturer, ikke SEI-filmen.

Lavtemperaturegenskaber af katodematerialer til lithium-ion-batterier

1. Lavtemperaturegenskaber af lagdelte katodematerialer

Den lagdelte struktur har ikke kun den uforlignelige hastighedsydelse af endimensionelle lithiumiondiffusionskanaler, men har også den strukturelle stabilitet af tredimensionelle kanaler. Det er det tidligste kommercielle katodemateriale til lithium-ion-batterier. Dets repræsentative stoffer er LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 og Li(Ni, Co, Mn)O2 og så videre.

Xie Xiaohua et al. tog LiCoO2/MCMB som forskningsobjekt og testede dets egenskaber ved lav temperatur ladning-afladning.

Resultaterne viser, at med faldet i temperaturen falder udledningsplatformen fra 3.762V (0°C) til 3.207V (–30°C); den samlede batterikapacitet falder også kraftigt fra 78.98mA·h (0°C) til 68.55mA·h (–30°C).

2. Lavtemperaturegenskaber for spinelstrukturerede katodematerialer

Spinelstrukturen LiMn2O4 katodemateriale har fordelene ved lave omkostninger og ikke-toksicitet, fordi det ikke indeholder Co-element.

Valensvariabiliteten af ​​Mn og Jahn-Teller-effekten af ​​Mn3+ fører imidlertid til den strukturelle ustabilitet og dårlige reversibilitet af denne komponent.

Peng Zhengshun et al. påpeget, at forskellige fremstillingsmetoder har stor indflydelse på den elektrokemiske ydeevne af LiMn2O4 katodematerialer. Tager Rct som et eksempel: Rct af LiMn2O4 syntetiseret ved højtemperatur fastfase-metoden er betydeligt højere end for sol-gel-metoden, og dette fænomen påvirkes ikke af lithiumioner. Diffusionskoefficienten afspejles også. Årsagen er, at forskellige syntesemetoder har stor indflydelse på produkternes krystallinitet og morfologi.

3. Lavtemperaturegenskaber for katodematerialer af fosfatsystem

På grund af dets fremragende volumenstabilitet og sikkerhed er LiFePO4 sammen med ternære materialer blevet hoveddelen af ​​nuværende strømbatterikatodematerialer. Lithiumjernfosfats dårlige lavtemperaturydelse skyldes hovedsagelig, at dets materiale i sig selv er en isolator med lav elektronisk ledningsevne, dårlig lithiumiondiffusivitet og dårlig ledningsevne ved lav temperatur, hvilket øger batteriets indre modstand, hvilket er stærkt påvirket af polarisering, og batteriets opladning og afladning forhindres. Derfor er ydeevnen ved lav temperatur ikke ideel.

Ved undersøgelse af ladnings-afladningsadfærden af ​​LiFePO4 ved lav temperatur, Gu Yijie et al. fandt, at dens coulombiske effektivitet faldt fra 100% ved 55°C til 96% ved henholdsvis 0°C og 64% ved -20°C; afladningsspændingen faldt fra 3.11V ved 55°C. Sænk til 2.62V ved –20°C.

Xing et al. modificerede LiFePO4 med nanocarbon og fandt ud af, at efter tilsætning af nanocarbon-ledende middel var den elektrokemiske ydeevne af LiFePO4 mindre følsom over for temperatur, og lavtemperaturydelsen blev forbedret; afladningsspændingen for modificeret LiFePO4 steg fra 3.40 ved 25 °CV fald til 3.09V ved –25 °C, et fald på kun 9.12%; og dens celleeffektivitet ved –25°C er 57.3%, hvilket er højere end 53.4% uden nano-carbon ledende middel.

På det seneste har LiMnPO4 tiltrukket sig stor interesse. Undersøgelsen viste, at LiMnPO4 har fordelene ved højt potentiale (4.1V), ingen forurening, lav pris og stor specifik kapacitet (170mAh/g). Men på grund af den lavere ioniske ledningsevne af LiMnPO4 end LiFePO4, bruges Fe ofte til delvist at erstatte Mn for at danne LiMn0.8Fe0.2PO4 fast opløsning i praksis.

Lavtemperaturegenskaber af anodematerialer til lithium-ion-batterier

Sammenlignet med det positive elektrodemateriale er lavtemperaturforringelsen af ​​lithiumionbatteriets negative elektrodemateriale mere alvorlig, hovedsagelig af følgende tre grunde:

Ved opladning og afladning ved lav temperatur og høj hastighed er batteriet alvorligt polariseret, og en stor mængde metallithium aflejres på overfladen af ​​den negative elektrode, og reaktionsproduktet af metallithium og elektrolyt har generelt ikke ledningsevne;

Fra et termodynamisk synspunkt indeholder elektrolytten et stort antal polære grupper såsom CO og CN, som kan reagere med det negative elektrodemateriale, og den dannede SEI-film er mere modtagelig for lav temperatur;

Den negative kulstofelektrode er svær at interkalere lithium ved lav temperatur, og der er asymmetrisk ladning og udladning.

billede

Forskning i lavtemperaturelektrolyt

Elektrolytten spiller rollen som transport af Li+ i lithium-ion-batterier, og dens ioniske ledningsevne og SEI-filmdannende egenskaber har en væsentlig indflydelse på batteriets ydeevne ved lav temperatur. Der er tre hovedindikatorer til at bedømme fordele og ulemper ved lavtemperaturelektrolytter: ionisk ledningsevne, elektrokemisk vindue og elektrodereaktivitet. Niveauet af disse tre indikatorer afhænger i høj grad af dets bestanddele: opløsningsmiddel, elektrolyt (lithiumsalt) og tilsætningsstoffer. Derfor er forskningen i lavtemperaturydelsen af ​​hver del af elektrolytten af ​​stor betydning for forståelsen og forbedringen af ​​batteriets lavtemperaturydelse.

Sammenlignet med kædekarbonater har lavtemperaturegenskaberne for EC-baserede elektrolytter, cykliske karbonater en kompakt struktur, stor virkende kraft og højere smeltepunkt og viskositet. Den store polaritet, som ringstrukturen medfører, gør imidlertid, at den ofte har en stor dielektrisk konstant. Den store dielektriske konstant, høje ionkonduktivitet og fremragende filmdannende egenskaber af EC opløsningsmidler forhindrer effektivt samtidig indsættelse af opløsningsmiddelmolekyler, hvilket gør dem uundværlige. Derfor er de fleste af de almindeligt anvendte lavtemperaturelektrolytsystemer baseret på EC, og derefter blandet lille molekyle opløsningsmiddel med lavt smeltepunkt.

Lithiumsalt er en vigtig komponent i elektrolytten. Lithiumsalt i elektrolytten kan ikke kun forbedre opløsningens ionledningsevne, men også reducere diffusionsafstanden af ​​Li+ i opløsningen. Generelt gælder det, at jo større koncentration af Li+ i opløsningen er, jo større er ionledningsevnen. Koncentrationen af ​​lithiumioner i elektrolytten er dog ikke lineært relateret til koncentrationen af ​​lithiumsalte, men er parabolsk. Dette skyldes, at koncentrationen af ​​lithiumioner i opløsningsmidlet afhænger af styrken af ​​dissociationen og associationen af ​​lithiumsalte i opløsningsmidlet.

Forskning i lavtemperaturelektrolyt

Udover selve batteriets sammensætning vil procesfaktorer i faktisk drift også have stor betydning for batteriets ydeevne.
(1) Forberedelsesproces. Yaqub et al. undersøgte virkningen af ​​elektrodebelastning og belægningstykkelse på lavtemperaturydelsen af ​​LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite-batterier og fandt ud af, at med hensyn til kapacitetsopbevaring, jo mindre elektrodebelastningen og jo tyndere belægningslaget er, jo bedre jo lavt temperatur ydeevne. .

(2) Ladnings- og afladningstilstand. Petzl et al. undersøgte virkningen af ​​lavtemperatur-ladnings-afladningstilstand på batteriets cykluslevetid og fandt ud af, at når afladningsdybden er stor, vil det forårsage større kapacitetstab og reducere cykluslevetiden.

(3) Andre faktorer. Overfladearealet, porestørrelsen, elektrodetætheden, befugtningsevnen af ​​elektroden og elektrolytten og separatoren osv. påvirker alle lithium-ion-batteriers ydeevne ved lav temperatur. Derudover kan påvirkningen af ​​materiale- og procesfejl på batteriets lavtemperaturydelse ikke ignoreres.

Opsummer

For at sikre lav temperatur ydeevne af lithium-ion batterier, skal følgende punkter gøres:

(1) Form en tynd og tæt SEI-film;

(2) Sørg for, at Li+ har en stor diffusionskoefficient i det aktive materiale;

(3) Elektrolytten har høj ionisk ledningsevne ved lav temperatur.

Derudover kan forskningen også finde en anden måde at se på en anden type lithium-ion-batteri-alt-solid-state lithium-ion-batteri. Sammenlignet med konventionelle lithium-ion-batterier forventes alle-solid-state lithium-ion-batterier, især alle-solid-state tyndfilm lithium-ion-batterier, fuldstændigt at løse problemet med kapacitetsfald og cyklussikkerhed, når batterier bruges kl. lave temperaturer. c