Da quando le batterie agli ioni di litio sono entrate nel mercato, sono state ampiamente utilizzate grazie ai loro vantaggi di lunga durata, grande capacità specifica e nessun effetto memoria. L’uso a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio presenta problemi quali bassa capacità, grave attenuazione, prestazioni di velocità di ciclo scadenti, evidente deposizione di litio ed estrazione di litio sbilanciata. Tuttavia, con la continua espansione dei campi di applicazione, i vincoli causati dalle scarse prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio stanno diventando sempre più evidenti.

Secondo i rapporti, la capacità di scarica delle batterie agli ioni di litio a -20°C è solo circa il 31.5% di quella a temperatura ambiente. La temperatura di esercizio delle tradizionali batterie agli ioni di litio è compresa tra -20 e +55 °C. Tuttavia, nei settori dell’aerospaziale, dell’industria militare, dei veicoli elettrici, ecc., la batteria deve funzionare normalmente a -40°C. Pertanto, è di grande importanza migliorare le proprietà a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.

Fattori che limitano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio

In un ambiente a bassa temperatura, la viscosità dell’elettrolita aumenta e si solidifica anche parzialmente, determinando una diminuzione della conduttività delle batterie agli ioni di litio.

La compatibilità tra l’elettrolita e l’elettrodo negativo e il separatore diventa scarsa in un ambiente a bassa temperatura.

L’elettrodo negativo della batteria agli ioni di litio ha una grave precipitazione del litio in un ambiente a bassa temperatura e il litio metallico precipitato reagisce con l’elettrolita e la sua deposizione di prodotto porta ad un aumento dello spessore dell’interfaccia solido-elettrolita (SEI).

In un ambiente a bassa temperatura, il sistema di diffusione delle batterie agli ioni di litio nel materiale attivo diminuisce e la resistenza al trasferimento di carica (Rct) aumenta in modo significativo.

Discussione sui fattori che influenzano le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio

Parere dell’esperto 1: l’elettrolito ha il maggiore impatto sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio e la composizione e le proprietà fisico-chimiche dell’elettrolita hanno un impatto importante sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. I problemi affrontati dal ciclo della batteria a bassa temperatura sono: la viscosità dell’elettrolita aumenterà e la velocità di conduzione ionica diventerà più lenta, con conseguente mancata corrispondenza della velocità di migrazione degli elettroni del circuito esterno, quindi la batteria è fortemente polarizzata, e la capacità di carica e scarica è drasticamente ridotta. Soprattutto quando si carica a bassa temperatura, gli ioni di litio formano facilmente dendriti di litio sulla superficie dell’elettrodo negativo, provocando il guasto della batteria.

La prestazione a bassa temperatura dell’elettrolita è strettamente correlata alla dimensione della conduttività dell’elettrolita stesso. L’elettrolita ad alta conduttività trasmette ioni rapidamente e può esercitare una maggiore capacità a bassa temperatura. Più è dissociato il sale di litio nell’elettrolita, maggiore è il numero di migrazioni e maggiore è la conduttività. Maggiore è la conduttività elettrica, maggiore è la velocità di conduzione ionica, minore è la polarizzazione e migliori sono le prestazioni della batteria a bassa temperatura. Pertanto, una maggiore conduttività elettrica è una condizione necessaria per ottenere buone prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio.

La conducibilità dell’elettrolita è correlata alla composizione dell’elettrolita e la riduzione della viscosità del solvente è uno dei modi per migliorare la conduttività dell’elettrolita. La buona fluidità del solvente a bassa temperatura è la garanzia del trasporto ionico e il film elettrolitico solido formato dall’elettrolita all’elettrodo negativo a bassa temperatura è anche la chiave per influenzare la conduzione degli ioni di litio e RSEI è l’impedenza principale di batterie agli ioni di litio in ambienti a bassa temperatura.

Esperto 2: Il fattore principale che limita le prestazioni alle basse temperature delle batterie agli ioni di litio è la resistenza alla diffusione del Li+ notevolmente aumentata alle basse temperature, non la pellicola SEI.

Proprietà a bassa temperatura dei materiali catodici per batterie agli ioni di litio

1. Proprietà a bassa temperatura dei materiali catodici stratificati

La struttura a strati non solo ha le prestazioni ineguagliabili dei canali di diffusione degli ioni di litio unidimensionali, ma ha anche la stabilità strutturale dei canali tridimensionali. È il primo materiale catodico commerciale per batterie agli ioni di litio. Le sue sostanze rappresentative sono LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 e Li(Ni, Co, Mn)O2 e così via.

Xie Xiaohua et al. ha preso LiCoO2/MCMB come oggetto di ricerca e ne ha testato le caratteristiche di scarica-carica a bassa temperatura.

I risultati mostrano che al diminuire della temperatura, la piattaforma di scarico scende da 3.762V (0°C) a 3.207V (–30°C); anche la capacità totale della batteria diminuisce drasticamente da 78.98 mA·h (0°C) a 68.55 mA·h (–30°C).

2. Caratteristiche a bassa temperatura dei materiali catodici con struttura a spinello

Il materiale catodico LiMn2O4 con struttura a spinello presenta i vantaggi del basso costo e della non tossicità perché non contiene elemento Co.

Tuttavia, la variabilità di valenza di Mn e l’effetto Jahn-Teller di Mn3+ portano all’instabilità strutturale e alla scarsa reversibilità di questa componente.

Peng Zhenshun et al. ha sottolineato che diversi metodi di preparazione hanno una grande influenza sulle prestazioni elettrochimiche dei materiali catodici LiMn2O4. Prendendo come esempio Rct: il Rct di LiMn2O4 sintetizzato con il metodo in fase solida ad alta temperatura è significativamente superiore a quello del metodo sol-gel e questo fenomeno non è influenzato dagli ioni di litio. Si riflette anche il coefficiente di diffusione. Il motivo è che diversi metodi di sintesi hanno una grande influenza sulla cristallinità e morfologia dei prodotti.

3. Caratteristiche a bassa temperatura dei materiali catodici del sistema fosfato

Grazie alla sua eccellente stabilità e sicurezza del volume, LiFePO4, insieme ai materiali ternari, è diventato il corpo principale degli attuali materiali catodici delle batterie di alimentazione. Le scarse prestazioni alle basse temperature del litio ferro fosfato sono principalmente dovute al fatto che il suo materiale stesso è un isolante, con bassa conduttività elettronica, scarsa diffusività degli ioni di litio e scarsa conduttività a bassa temperatura, che aumenta la resistenza interna della batteria, che è fortemente influenzata da polarizzazione e la carica e la scarica della batteria sono ostacolate. Pertanto, le prestazioni a bassa temperatura non sono l’ideale.

Durante lo studio del comportamento di carica-scarica di LiFePO4 a bassa temperatura, Gu Yijie et al. ha scoperto che la sua efficienza coulombica è scesa dal 100% a 55°C al 96% a 0°C e al 64% a -20°C, rispettivamente; la tensione di scarica è diminuita da 3.11V a 55°C. Diminuire a 2.62 V a –20°C.

Xing et al. LiFePO4 modificato con nanocarbonio e scoperto che dopo l’aggiunta di un agente conduttivo di nanocarbonio, le prestazioni elettrochimiche di LiFePO4 erano meno sensibili alla temperatura e le prestazioni a bassa temperatura erano migliorate; la tensione di scarica del LiFePO4 modificato aumentata da 3.40 a 25°CV scende a 3.09V a –25°C, con una diminuzione di solo il 9.12%; e la sua efficienza della cella a –25°C è del 57.3%, che è superiore al 53.4% senza agente conduttivo di nanocarbonio.

Di recente, LiMnPO4 ha suscitato molto interesse. Lo studio ha rilevato che LiMnPO4 presenta i vantaggi di un alto potenziale (4.1 V), nessun inquinamento, un prezzo basso e una grande capacità specifica (170 mAh/g). Tuttavia, a causa della minore conduttività ionica di LiMnPO4 rispetto a LiFePO4, il Fe viene spesso utilizzato per sostituire parzialmente Mn per formare in pratica una soluzione solida di LiMn0.8Fe0.2PO4.

Proprietà a bassa temperatura dei materiali anodici per batterie agli ioni di litio

Rispetto al materiale dell’elettrodo positivo, il deterioramento a bassa temperatura del materiale dell’elettrodo negativo della batteria agli ioni di litio è più grave, principalmente per i tre motivi seguenti:

Quando si carica e scarica a bassa temperatura e ad alta velocità, la batteria è seriamente polarizzata e una grande quantità di litio metallico si deposita sulla superficie dell’elettrodo negativo e il prodotto di reazione del litio metallico e dell’elettrolita generalmente non ha conduttività;

Da un punto di vista termodinamico, l’elettrolita contiene un gran numero di gruppi polari come CO e CN, che possono reagire con il materiale dell’elettrodo negativo, e il film SEI formato è più suscettibile alle basse temperature;

L’elettrodo negativo al carbonio è difficile da intercalare con il litio a bassa temperatura e c’è carica e scarica asimmetriche.

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Ricerca sull’elettrolito a bassa temperatura

L’elettrolita svolge il ruolo di trasporto di Li+ nelle batterie agli ioni di litio e la sua conduttività ionica e le proprietà di filmogeno SEI hanno un impatto significativo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria. Esistono tre indicatori principali per giudicare i pro ei contro degli elettroliti a bassa temperatura: conduttività ionica, finestra elettrochimica e reattività degli elettrodi. Il livello di questi tre indicatori dipende in larga misura dai suoi materiali costituenti: solvente, elettrolita (sale di litio) e additivi. Pertanto, la ricerca sulle prestazioni a bassa temperatura di ciascuna parte dell’elettrolita è di grande importanza per comprendere e migliorare le prestazioni a bassa temperatura della batteria.

Rispetto ai carbonati a catena, le caratteristiche a bassa temperatura degli elettroliti a base di EC, i carbonati ciclici hanno una struttura compatta, una grande forza di azione e un punto di fusione e una viscosità più elevati. Tuttavia, la grande polarità apportata dalla struttura ad anello fa sì che spesso abbia una grande costante dielettrica. L’elevata costante dielettrica, l’elevata conduttività ionica e le eccellenti proprietà filmogene dei solventi EC prevengono efficacemente il coin-inserimento delle molecole di solvente, rendendole indispensabili. Pertanto, la maggior parte dei sistemi di elettroliti a bassa temperatura comunemente usati si basano su EC, quindi solventi a piccole molecole misti con basso punto di fusione.

Il sale di litio è un componente importante dell’elettrolita. Il sale di litio nell’elettrolita può non solo migliorare la conduttività ionica della soluzione, ma anche ridurre la distanza di diffusione di Li+ nella soluzione. In generale, maggiore è la concentrazione di Li+ nella soluzione, maggiore è la conducibilità ionica. Tuttavia, la concentrazione di ioni di litio nell’elettrolita non è linearmente correlata alla concentrazione di sali di litio, ma è parabolica. Questo perché la concentrazione di ioni di litio nel solvente dipende dalla forza della dissociazione e dall’associazione dei sali di litio nel solvente.

Ricerca sull’elettrolito a bassa temperatura

Oltre alla composizione della batteria stessa, anche i fattori di processo nel funzionamento effettivo avranno un grande impatto sulle prestazioni della batteria.
(1) Processo di preparazione. Yaqub et al. ha studiato l’effetto del carico degli elettrodi e dello spessore del rivestimento sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Grafite e ha scoperto che in termini di ritenzione di capacità, minore è il carico dell’elettrodo e più sottile è lo strato di rivestimento, migliore è il basso prestazioni di temperatura. .

(2) Stato di carica e scarico. Petzl et al. ha studiato l’effetto dello stato di carica e scarica a bassa temperatura sulla durata del ciclo della batteria e ha scoperto che quando la profondità di scarica è elevata, causerà una maggiore perdita di capacità e ridurrà la durata del ciclo.

(3) Altri fattori. L’area della superficie, la dimensione dei pori, la densità dell’elettrodo, la bagnabilità dell’elettrodo e dell’elettrolita e il separatore, ecc., influiscono tutti sulle prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio. Inoltre, l’influenza dei difetti di materiale e di processo sulle prestazioni a bassa temperatura della batteria non può essere ignorata.

Riassumere

Per garantire le prestazioni a bassa temperatura delle batterie agli ioni di litio, è necessario eseguire i seguenti punti:

(1) Formare un film SEI sottile e denso;

(2) Assicurarsi che Li+ abbia un grande coefficiente di diffusione nel materiale attivo;

(3) L’elettrolita ha un’elevata conduttività ionica a bassa temperatura.

Inoltre, la ricerca può anche trovare un altro modo per esaminare un altro tipo di batteria agli ioni di litio, tutta batteria agli ioni di litio a stato solido. Rispetto alle batterie agli ioni di litio convenzionali, le batterie agli ioni di litio completamente allo stato solido, in particolare le batterie agli ioni di litio a film sottile completamente allo stato solido, dovrebbero risolvere completamente il problema del decadimento della capacità e della sicurezza del ciclo quando le batterie vengono utilizzate a basse temperature. C