리튬이온 배터리는 시장에 등장한 이후로 긴 수명, 대용량, 메모리 효과가 없다는 장점으로 인해 널리 사용되고 있습니다. 리튬 이온 배터리의 저온 사용은 저용량, 심각한 감쇠, 열악한 사이클 속도 성능, 명백한 리튬 침착 및 불균형 리튬 추출과 같은 문제가 있습니다. 그러나 응용 분야가 지속적으로 확장됨에 따라 리튬 이온 배터리의 저온 성능 저하로 인한 제약이 점점 더 명백해지고 있습니다.

보고서에 따르면 -20°C에서 리튬 이온 배터리의 방전 용량은 실온에서 방전 용량의 약 31.5%에 불과합니다. 기존 리튬 이온 배터리의 작동 온도는 -20~+55°C입니다. 그러나 항공우주, 군수산업, 전기자동차 등의 분야에서는 배터리가 -40°C에서 정상적으로 작동해야 합니다. 따라서 리튬 이온 배터리의 저온 특성을 향상시키는 것은 매우 중요합니다.

리튬 이온 배터리의 저온 성능을 제한하는 요소

저온 환경에서 전해질의 점도가 증가하고 심지어 부분적으로 응고되어 리튬 이온 배터리의 전도도가 감소합니다.

저온 환경에서는 전해질과 음극과 세퍼레이터의 상용성이 나빠진다.

리튬 이온 전지의 음극은 저온 환경에서 리튬 석출이 심하고 석출된 금속 리튬이 전해질과 반응하여 생성물이 석출되어 고체-전해질 계면(SEI)의 두께가 증가합니다.

저온 환경에서는 활물질 내 리튬 이온 배터리의 확산 시스템이 감소하고 전하 전달 저항(Rct)이 크게 증가합니다.

리튬 이온 배터리의 저온 성능에 영향을 미치는 요인에 대한 논의

전문가 의견 1: 전해질은 리튬 이온 배터리의 저온 성능에 가장 큰 영향을 미치며 전해질의 구성 및 물리화학적 특성은 배터리의 저온 성능에 중요한 영향을 미칩니다. 저온에서 배터리 사이클이 직면하는 문제는 전해질의 점도가 증가하고 이온 전도 속도가 느려져 외부 회로의 전자 이동 속도가 일치하지 않아 배터리가 심하게 분극화된다는 것입니다. 충전 및 방전 용량이 급격히 감소합니다. 특히 저온에서 충전할 경우 리튬 이온이 음극 표면에 리튬 덴드라이트를 쉽게 형성하여 전지 고장의 원인이 됩니다.

전해질의 저온 성능은 전해질 자체의 전도도 크기와 밀접한 관련이 있습니다. 전도성이 높은 전해질은 이온을 빠르게 전달하고 저온에서 더 많은 용량을 발휘할 수 있습니다. 전해질에서 리튬염의 해리가 많을수록 마이그레이션 횟수가 증가하고 전도도가 높아집니다. 전기 전도도가 높을수록 이온 전도율이 빠를수록 분극이 적고 저온에서 배터리 성능이 좋아집니다. 따라서 리튬 이온 배터리의 우수한 저온 성능을 달성하기 위해서는 높은 전기 전도도가 필요합니다.

전해질의 전도도는 전해질의 조성과 관련이 있으며, 용매의 점도를 낮추는 것은 전해질의 전도도를 향상시키는 방법 중 하나입니다. 저온에서 용매의 우수한 유동성은 이온 수송을 보장하며 저온에서 음극에서 전해질에 의해 형성된 고체 전해질 막은 또한 리튬 이온의 전도에 영향을 미치는 열쇠이며 RSEI는 주 임피던스입니다 저온 환경에서 리튬 이온 배터리의

전문가 2: 리튬 이온 배터리의 저온 성능을 제한하는 주요 요인은 SEI 필름이 아니라 저온에서 급격히 증가된 Li+ 확산 저항입니다.

리튬이온전지용 양극재의 저온특성

1. 적층 양극재의 저온 특성

층 구조는 2차원 리튬 이온 확산 채널과 비교할 수 없는 속도 성능을 가질 뿐만 아니라 1차원 채널의 구조적 안정성도 가지고 있습니다. 리튬 이온 배터리를 위한 최초의 상업용 양극 재료입니다. 대표적인 물질은 LiCoO2, Li(Co2-xNix)OXNUMX, Li(Ni, Co, Mn)OXNUMX 등이다.

Xie Xiaohua et al. LiCoO2/MCMB를 연구 대상으로 삼고 저온 충방전 특성을 테스트했습니다.

결과는 온도가 감소함에 따라 방전 플랫폼이 3.762V(0°C)에서 3.207V(-30°C)로 떨어지는 것을 보여줍니다. 총 배터리 용량도 78.98mA·h(0°C)에서 68.55mA·h(-30°C)로 급격히 감소합니다.

2. 스피넬 구조의 양극재의 저온 특성

스피넬 구조의 LiMn2O4 양극재는 Co 원소를 포함하지 않기 때문에 비용이 저렴하고 독성이 없는 장점이 있습니다.

그러나 Mn의 원자가 변동성과 Mn3+의 Jahn-Teller 효과는 이 성분의 구조적 불안정성과 열악한 가역성을 초래합니다.

Peng Zhengshun et al. 다양한 준비 방법이 LiMn2O4 음극 재료의 전기 화학적 성능에 큰 영향을 미친다고 지적했습니다. Rct를 예로 들면: 고온 고상법에 의해 합성된 LiMn2O4의 Rct는 졸-겔법보다 훨씬 높으며 이 현상은 리튬 이온의 영향을 받지 않습니다. 확산 계수도 반영됩니다. 그 이유는 다른 합성 방법이 제품의 결정도와 형태에 큰 영향을 미치기 때문입니다.

3. 인산염계 양극재의 저온특성

뛰어난 부피 안정성과 안전성으로 인해 LiFePO4는 삼원 물질과 함께 현재 전력 배터리 양극 물질의 본체가 되었습니다. 리튬 철 인산염의 열악한 저온 성능은 주로 재료 자체가 절연체이기 때문에 전자 전도성이 낮고 리튬 이온 확산성이 낮으며 저온에서 전도도가 낮아 배터리의 내부 저항이 증가하여 크게 영향을 받습니다. 양극화, 배터리 충전 및 방전이 방해됩니다. 따라서 저온 성능은 이상적이지 않습니다.

저온에서 LiFePO4의 충방전 거동을 연구할 때 Gu Yijie et al. 쿨롱 효율이 각각 100°C에서 55%에서 96°C에서 0% 및 -64°C에서 20%로 떨어졌음을 발견했습니다. 방전 전압은 3.11°C에서 55V에서 감소했습니다. -2.62°C에서 20V로 감소합니다.

Xing et al. 나노카본으로 LiFePO4를 수정하고 나노카본 도전제를 첨가한 후 LiFePO4의 전기화학적 성능이 온도에 덜 민감하고 저온 성능이 개선됨을 발견했습니다. 수정된 LiFePO4의 방전 전압은 3.40°CV에서 25으로 증가했지만 –3.09°C에서 25V로 9.12%만 감소했습니다. -25°C에서 전지 효율은 57.3%로 나노카본 전도성 물질이 없을 경우 53.4%보다 높습니다.

최근 LiMnPO4가 많은 관심을 받고 있습니다. 연구에 따르면 LiMnPO4는 높은 전위(4.1V), 무공해, 저렴한 가격, 대용량(170mAh/g)의 장점이 있습니다. 그러나 LiFePO4보다 LiMnPO4의 이온 전도도가 낮기 때문에 실제로 Fe가 Mn을 부분적으로 대체하여 LiMn0.8Fe0.2PO4 고용체를 형성하는 데 자주 사용됩니다.

리튬이온전지 음극재의 저온특성

양극재와 비교할 때 리튬 이온 배터리 음극재의 저온 열화는 주로 다음 세 가지 이유로 심각합니다.

저온 및 고속 충전 및 방전시 배터리는 심각하게 분극되고 많은 양의 금속 리튬이 음극 표면에 침착되며 금속 리튬과 전해질의 반응 생성물은 일반적으로 전도성이 없습니다.

열역학적 관점에서, 전해질에는 음극 물질과 반응할 수 있는 CO 및 CN과 같은 많은 극성 그룹이 포함되어 있으며 형성된 SEI 필름은 저온에 더 취약합니다.

탄소음극은 저온에서 리튬을 삽입하기 어렵고, 충방전이 비대칭이다.

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저온전해액 연구

전해질은 리튬 이온 배터리에서 Li+를 운반하는 역할을 하며 이온 전도성과 SEI 막 형성 특성은 배터리의 저온 성능에 큰 영향을 미칩니다. 저온 전해질의 장단점을 판단하는 세 가지 주요 지표는 이온 전도도, 전기화학적 창 및 전극 반응성입니다. 이 세 가지 지표의 수준은 구성 물질인 용매, 전해질(리튬염) 및 첨가제에 크게 좌우됩니다. 따라서 전해액의 각 부분의 저온 성능에 대한 연구는 전지의 저온 성능을 이해하고 향상시키는데 큰 의미가 있다.

EC 기반 전해질의 저온 특성인 사슬형 카보네이트에 비해 환형 카보네이트는 구조가 조밀하고 작용력이 크며 융점과 점도가 높습니다. 그러나 링 구조에 의해 초래되는 큰 극성은 종종 큰 유전 상수를 갖도록 합니다. EC 용매의 큰 유전 상수, 높은 이온 전도성 및 우수한 필름 형성 특성은 용매 분자의 동시 삽입을 효과적으로 방지하여 필수 불가결하게 만듭니다. 따라서 일반적으로 사용되는 저온 전해질 시스템은 대부분 EC를 기반으로 한 다음 융점이 낮은 저분자 용매를 혼합합니다.

리튬염은 전해질의 중요한 성분입니다. 전해질의 리튬 염은 용액의 이온 전도도를 향상시킬 뿐만 아니라 용액에서 Li+의 확산 거리를 줄일 수 있습니다. 일반적으로 용액의 Li+ 농도가 높을수록 이온 전도도가 높아집니다. 그러나 전해질의 리튬 이온 농도는 리튬 염 농도와 선형적으로 관련이 없으며 포물선 모양입니다. 이는 용매 내 리튬 이온 농도가 용매 내 리튬염의 해리 및 회합 강도에 의존하기 때문이다.

저온전해액 연구

배터리 자체의 구성 외에도 실제 작동에서 프로세스 요인도 배터리 성능에 큰 영향을 미칩니다.
(1) 준비 과정. Yaqub et al. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite 배터리의 저온 성능에 대한 전극 부하 및 코팅 두께의 영향을 연구한 결과 용량 유지 측면에서 전극 부하가 작고 코팅층이 얇을수록 낮은 온도 성능. .

(2) 충전 및 방전 상태. Petzl et al. 저온 충방전 상태가 배터리 사이클 수명에 미치는 영향을 연구했으며 방전 깊이가 크면 용량 손실이 커지고 사이클 수명이 단축된다는 사실을 발견했습니다.

(3) 기타 요인. 표면적, 기공 크기, 전극 밀도, 전극과 전해질의 젖음성, 분리막 등은 모두 리튬 이온 배터리의 저온 성능에 영향을 미칩니다. 또한 배터리의 저온 성능에 대한 재료 및 공정 결함의 영향을 무시할 수 없습니다.

요약

리튬 이온 배터리의 저온 성능을 보장하려면 다음 사항을 수행해야 합니다.

(1) 얇고 조밀한 SEI 막을 형성한다;

(2) 활성 물질에서 Li+가 큰 확산 계수를 갖는지 확인합니다.

(3) 전해질은 저온에서 높은 이온 전도도를 갖는다.

또한 이 연구는 또 다른 유형의 리튬 이온 배터리 전고체 리튬 이온 배터리를 보는 또 다른 방법을 찾을 수 있습니다. 전고체 리튬이온 배터리, 특히 전고체 박막 리튬이온 배터리는 기존 리튬 이온 배터리에 비해 배터리 사용 시 용량 감퇴 및 사이클 안전성 문제를 완전히 해결할 것으로 기대된다. 낮은 온도. 씨