Литий-иондук батарейкалар рынокко киргенден бери, алар узак мөөнөттүү, чоң спецификалык кубаттуулуктагы жана эстутум эффектиси менен артыкчылыктарынан улам кеңири колдонулуп келет. Литий-иондук батарейкаларды төмөнкү температурада колдонуу аз кубаттуулук, олуттуу алсыздык, циклдин начар иштеши, литийдин ачык чөгүүсү жана литийдин тең салмаксыз алынышы сыяктуу көйгөйлөргө алып келет. Бирок, колдонуу талааларынын тынымсыз кеңейиши менен литий-иондук батарейкалардын төмөн температурадагы начар иштешинен улам келип чыккан чектөөлөр барган сайын айкын болуп баратат.

Маалыматтарга караганда, литий-иондук батарейкалардын -20°Cде разряд сыйымдуулугу бөлмө температурасындагы 31.5% гана түзөт. Салттуу литий-иондук батарейкалардын иштөө температурасы -20 жана +55 °C ортосунда. Бирок аэрокосмостук, аскердик өнөр жай, электр унаалары ж.б. тармактарда аккумулятордун нормалдуу иштеши -40°C талап кылынат. Ошондуктан, литий-иондук батарейкалардын төмөнкү температуралык касиеттерин жакшыртуу чоң мааниге ээ.

Ли-иондук батарейкалардын төмөнкү температуранын иштешин чектеген факторлор

Төмөн температурада чөйрөдө электролиттин илешкектүүлүгү көбөйүп, ал тургай жарым-жартылай катып калат, натыйжада литий-иондук батареялардын өткөргүчтүгү төмөндөйт.

Электролит менен терс электрод менен сепаратордун ортосундагы шайкештик төмөн температура чөйрөсүндө начар болуп калат.

Литий-иондук батарейканын терс электродунун төмөн температуралуу чөйрөдө олуттуу литий жамгырына ээ жана чөккөн металл литий электролит менен реакцияга кирет жана анын продуктунун чөгүүсү катуу-электролит интерфейсинин (SEI) калыңдыгынын жогорулашына алып келет.

Төмөн температурада чөйрөдө активдүү материалдагы литий-иондук батарейкалардын диффузиялык системасы азайып, заряд өткөрүү каршылыгы (Rct) кыйла жогорулайт.

Ли-иондук батарейкалардын төмөнкү температурадагы иштешине таасир этүүчү факторлор жөнүндө талкуу

Эксперттин пикири 1: Электролит литий-иондук батарейкалардын төмөнкү температурада иштөөсүнө эң чоң таасирин тийгизет, ал эми электролиттин курамы жана физикалык-химиялык касиеттери батареянын төмөнкү температурада иштөөсүнө маанилүү таасир этет. Төмөн температурада батареянын циклинин көйгөйлөрү төмөнкүлөр: электролиттин илешкектүүлүгү жогорулайт, ал эми ион өткөрүү ылдамдыгы жайыраак болуп, тышкы чынжырдын электрон миграциясынын ылдамдыгы дал келбей калат, ошондуктан батарея катуу поляризацияланат, ал эми заряддоонун жана разряддын кубаттуулугу кескин кыскарды. Өзгөчө төмөн температурада заряддоодо литий иондору терс электроддун бетинде литий дендриттерин оңой пайда кылып, батареянын иштебей калышына алып келет.

Электролиттин төмөнкү температурадагы көрсөткүчтөрү электролиттин өзүнүн өткөргүчтүгүнүн өлчөмү менен тыгыз байланыштуу. Жогорку өткөрүмдүүлүккө ээ электролит иондорду тез өткөрөт жана төмөнкү температурада көбүрөөк кубаттуулукту көрсөтө алат. Электролиттеги литий тузу канчалык көп диссоциацияланса, ошончолук миграциянын саны жана өткөргүчтүгү жогору болот. Электр өткөргүчтүгү канчалык жогору болсо, ион өткөрүү ылдамдыгы ошончолук тезирээк, поляризация ошончолук аз болот жана төмөнкү температурада батареянын иштеши ошончолук жакшы болот. Ошондуктан, жогорку электр өткөрүмдүүлүк литий-иондук батарейкалардын жакшы төмөн температурада иштешине жетишүү үчүн зарыл шарт болуп саналат.

Электролиттин өткөргүчтүгү электролиттин курамына байланыштуу, ал эми эриткичтин илешкектүүлүгүн азайтуу электролиттин өткөргүчтүгүн жакшыртуунун жолдорунун бири болуп саналат. Төмөн температурада эриткичтин жакшы суюктугу ион ташуунун кепилдиги болуп саналат, ал эми төмөн температурада терс электроддо электролит тарабынан түзүлгөн катуу электролит пленкасы да литий иондорунун өткөрүмдүүлүгүнө таасир этүүчү ачкыч болуп саналат жана RSEI негизги импеданс болуп саналат. литий-иондук батарейкалардын төмөнкү температуралык шарттарда.

Эксперт 2: Литий-иондук батарейкалардын төмөнкү температуралык көрсөткүчтөрүн чектеген негизги фактор – бул SEI пленкасы эмес, төмөнкү температурада кескин жогорулаган Li+ диффузиялык каршылыгы.

Литий-иондук батареялар үчүн катоддук материалдардын төмөнкү температуралык касиеттери

1. Кабаттуу катоддук материалдардын төмөнкү температуралык касиеттери

катмарлуу структурасы бир өлчөмдүү литий-ион диффузиялык каналдардын теңдешсиз ылдамдыгы аткарууну гана эмес, ошондой эле үч өлчөмдүү каналдардын структуралык туруктуулугуна ээ. Бул литий-иондук батарейкалар үчүн эң алгачкы коммерциялык катод материалы. Анын өкүлү заттар LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 жана Li(Ni, Co, Mn)O2 ж.б.

Xie Xiaohua жана башкалар. изилдөө объектиси катары LiCoO2/MCMB алып, анын төмөнкү температурадагы заряд-разряддык мүнөздөмөлөрүн сынап көрдү.

Натыйжалар көрсөткөндөй, температуранын төмөндөшү менен разряд платформасы 3.762V (0°C) дан 3.207V (–30°C) чейин төмөндөйт; батареянын жалпы кубаттуулугу да 78.98mA·h (0°C) 68.55mA·h (-30°C) чейин кескин төмөндөйт.

2. Шпинелдик структуралуу катоддук материалдардын төмөнкү температуралык мүнөздөмөлөрү

Шпинелдин түзүлүшү LiMn2O4 катоддук материалдын артыкчылыктары арзан жана уулуу эмес, анткени анын курамында Co элементи жок.

Бирок Mn валенттүүлүгүнүн өзгөргүчтүгү жана Mn3+тин Джан-Теллер эффектиси бул компоненттин структуралык туруксуздугуна жана начар реверсивдүүлүгүнө алып келет.

Пэн Чжэншун жана башкалар. ар кандай даярдоо ыкмалары LiMn2O4 катоддук материалдардын электрохимиялык көрсөткүчтөрүнө чоң таасирин тийгизет деп белгиледи. Rctти мисал катары алсак: жогорку температурадагы катуу фазалык метод менен синтезделген LiMn2O4 Rct сы золь-гель ыкмасына караганда бир кыйла жогору жана бул кубулушка литий иондору таасир этпейт. Диффузия коэффициенти да чагылдырылган. Себеби, ар кандай синтез ыкмалары продуктулардын кристаллдуулугуна жана морфологиясына чоң таасирин тийгизет.

3. Фосфаттык системанын катоддук материалдарынын төмөнкү температуралык мүнөздөмөлөрү

Улам, анын мыкты көлөмү туруктуулугу жана коопсуздугу, LiFePO4, үчтүк материалдар менен бирге, учурдагы электр батареянын катод материалдарынын негизги орган болуп калды. Литий темир фосфатынын төмөн температурадагы начар иштеши, негизинен, анын материалы изолятор болуп саналат, электрондук өткөргүчтүгү төмөн, литий ионунун начар диффузиясы жана төмөн температурада начар өткөрүмдүүлүк, бул батареянын ички каршылыгын жогорулатат, бул поляризация, ал эми батареянын заряды жана разряды тоскоол болот. Ошондуктан, төмөнкү температура Performance идеалдуу эмес.

Төмөн температурада LiFePO4тин заряд-разряддык жүрүм-турумун изилдеп жатканда, Gu Yijie et al. анын кулондук эффективдүүлүгү тиешелүүлүгүнө жараша 100°Сде 55%тен 96°Сде 0%ке жана -64°Сде 20%ке чейин төмөндөгөнүн аныктады; разряддын чыңалуусу 3.11°Сте 55Вдан төмөндөгөн. –2.62°Cде 20 В чейин төмөндөйт.

Xing жана башкалар. нанокарбон менен LiFePO4 өзгөртүлгөн жана нанокарбон өткөрүүчү агентти кошкондон кийин, LiFePO4 электрохимиялык көрсөткүчтөрү температурага азыраак сезгич болгонун жана төмөнкү температура көрсөткүчтөрү жакшырганын; модификацияланган LiFePO4 разрядынын чыңалуусу 3.40 °CV 25тан 3.09 В чейин –25°C төмөндөп, 9.12%га гана азайган; жана анын -25°Сдеги клетканын эффективдүүлүгү 57.3% түзөт, бул нано-көмүртек өткөрүүчү агентсиз 53.4% дан жогору.

Жакында LiMnPO4 көп кызыгууну жаратты. Изилдөө LiMnPO4 жогорку потенциалы (4.1V), булгануусу жок, арзан баада жана чоң өзгөчө кубаттуулукта (170мАч/г) артыкчылыктарга ээ экени аныкталган. Бирок LiMnPO4 LiFePO4 ге караганда иондук өткөргүчтүгү төмөн болгондуктан, практикада LiMn0.8Fe0.2PO4 катуу эритмесин түзүү үчүн Fe көбүнчө Mn жарым-жартылай алмаштыруу үчүн колдонулат.

Литий-иондук батареялар үчүн аноддук материалдардын төмөнкү температуралык касиеттери

оң электрод материал менен салыштырганда, литий-иондук батареянын терс электрод материалдын төмөн температура начарлашы, негизинен, төмөнкү үч себептерден улам олуттуу болуп саналат:

Төмөн температурада жана жогорку ылдамдыкта заряддоо жана кубаттоодо батарея олуттуу поляризацияланат жана терс электроддун бетине көп сандагы металл литий топтолот жана металл литий менен электролиттин реакция продуктусу жалпысынан өткөргүчтүккө ээ эмес;

Термодинамикалык көз караштан алганда, электролит терс электрод материалы менен жооп бере алат, мисалы, CO жана CN сыяктуу полярдык топтордун көп санын камтыйт, жана түзүлгөн SEI пленкасы төмөн температурага көбүрөөк сезгич болуп саналат;

көмүртек терс электрод төмөн температурада литий intercalate кыйын болуп саналат, жана асимметриялык заряд жана разряд бар.

сүрөт

Төмөн температурадагы электролит боюнча изилдөөлөр

Электролит литий-иондук батарейкаларда Li+ ташуу ролун ойнойт жана анын иондук өткөргүчтүгү жана SEI пленка түзүүчү касиеттери батареянын төмөнкү температурадагы иштешине олуттуу таасир этет. Төмөн температурадагы электролиттердин жакшы жана терс жактарын баалоо үчүн үч негизги көрсөткүч бар: иондук өткөргүчтүк, электрохимиялык терезе жана электроддук реактивдүүлүк. Бул үч көрсөткүчтүн деңгээли анын курамына кирген материалдардан: эриткичтен, электролиттен (литий тузу) жана кошумчалардан көз каранды. Ошондуктан, электролиттин ар бир бөлүгүнүн төмөнкү температуралык көрсөткүчтөрү боюнча изилдөөлөр батареянын төмөнкү температуралык көрсөткүчтөрүн түшүнүү жана жакшыртуу үчүн чоң мааниге ээ.

чынжыр карбонаттар менен салыштырганда, EC негизинде электролиттер төмөнкү температура мүнөздөмөлөрү, циклдик карбонаттар компакт түзүлүшү, чоң аракет күч, жана жогорку эрүү жана илешкектүүлүгүнө ээ. Бирок, шакек структурасы алып келген чоң полярдуулук аны көп учурда чоң диэлектрдик туруктуулукка ээ кылат. ЭК эриткичтеринин чоң диэлектрдик туруктуулугу, жогорку иондук өткөрүмдүүлүк жана мыкты пленка түзүүчү касиеттери эриткичтин молекулаларынын биргелешип киришине натыйжалуу жол бербейт, бул аларды алмаштырылгыс кылат. Ошондуктан, көбүнчө колдонулган төмөнкү температурадагы электролит системаларынын көпчүлүгү EC негизинде, андан кийин эрүү температурасы төмөн болгон Чакан молекулалуу эриткичке негизделген.

Литий тузу электролиттин маанилүү компоненти болуп саналат. Электролиттеги литий тузу эритменин иондук өткөрүмдүүлүгүн гана жакшыртпастан, ошондой эле эритмедеги Li+ диффузиялык аралыкты азайта алат. Жалпысынан, эритмедеги Li+ канчалык көп концентрацияланса, иондук өткөрүмдүүлүк ошончолук чоң болот. Бирок электролиттеги литий иондорунун концентрациясы литий туздарынын концентрациясына сызыктуу эмес, параболикалык. Себеби, эриткичтеги литий иондорунун концентрациясы эриткичтеги литий туздарынын диссоциациялануу жана ассоциациялануу күчүнө жараша болот.

Төмөн температурадагы электролит боюнча изилдөөлөр

Батареянын курамынан тышкары, иш жүзүндө иштөөдөгү процесстик факторлор да батареянын иштешине чоң таасирин тийгизет.
(1) Даярдоо процесси. Якуб жана башкалар. LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 / Graphite батарейкаларынын төмөнкү температуралык көрсөткүчтөрүнө электрод жүктөмүнүн жана каптоо калыңдыгынын таасирин изилдеп, кубаттуулукту кармап туруу жагынан электроддун жүгү канчалык аз болсо жана каптоо катмары канчалык жука болсо, ошончолук жакшыраак экенин аныктады. температуранын аткаруу. .

(2) Заряддын жана разряддын абалы. Петцл жана башкалар. төмөн температурадагы заряд-разряддын абалынын батареянын иштөө мөөнөтүнө тийгизген таасирин изилдеп, разряддын тереңдиги чоң болгондо, ал кубаттуулукту жоготууга алып келип, циклдин иштөө мөөнөтүн кыскартат.

(3) Башка факторлор. Литий-иондук батарейкалардын төмөнкү температурада иштөөсүнө бетинин аянты, тешикчелердин өлчөмү, электроддун тыгыздыгы, электроддун жана электролиттин нымдуулугу жана сепаратор ж.б. таасир этет. Мындан тышкары, аккумулятордун төмөнкү температуралык көрсөткүчтөрүнө материалдык жана процесстик кемчиликтердин таасирин эске албай коюуга болбойт.

кошуу

Литий-иондук батарейкалардын төмөнкү температурада иштешин камсыз кылуу үчүн төмөнкү иштерди аткаруу керек:

(1) ичке жана тыгыз SEI пленка түзүү;

(2) Li+ активдүү материалда чоң диффузиялык коэффициентке ээ болушун камсыз кылуу;

(3) электролит төмөн температурада жогорку иондук өткөрүмдүүлүккө ээ.

Мындан тышкары, изилдөө, ошондой эле литий-иондук батарейка-бардык катуу абалдагы литий-иондук батареянын башка түрүн карап башка жолду таба аласыз. Кадимки литий-иондук батарейкалар менен салыштырганда, бардык катуу абалдагы литий-иондук батарейкалар, өзгөчө бардык катуу абалдагы жука пленкалуу литий-иондук батарейкалар, батарейкалар колдонулганда кубаттуулуктун бузулушу жана цикл коопсуздугу көйгөйүн толугу менен чечет деп күтүлүүдө. төмөн температуралар. в