De când bateriile litiu-ion au intrat pe piață, acestea au fost utilizate pe scară largă datorită avantajelor lor de viață lungă, capacitate specifică mare și fără efect de memorie. Utilizarea la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion are probleme cum ar fi capacitatea scăzută, atenuarea gravă, performanța slabă a ratei de ciclu, depunerea evidentă de litiu și extracția de litiu dezechilibrată. Cu toate acestea, odată cu extinderea continuă a domeniilor de aplicare, constrângerile cauzate de performanța slabă la temperatură joasă a bateriilor litiu-ion devin din ce în ce mai evidente.

Potrivit rapoartelor, capacitatea de descărcare a bateriilor litiu-ion la -20°C este de numai aproximativ 31.5% din cea la temperatura camerei. Temperatura de funcționare a bateriilor tradiționale litiu-ion este între -20 și +55 °C. Cu toate acestea, în domeniul aerospațial, al industriei militare, al vehiculelor electrice etc., bateria trebuie să funcționeze normal la -40°C. Prin urmare, este de mare importanță îmbunătățirea proprietăților la temperatură scăzută ale bateriilor Li-ion.

Factori care limitează performanța la temperatură scăzută a bateriilor Li-ion

Într-un mediu cu temperatură scăzută, vâscozitatea electrolitului crește și chiar se solidifică parțial, rezultând o scădere a conductibilității bateriilor litiu-ion.

Compatibilitatea dintre electrolit și electrodul negativ și separator devine slabă într-un mediu cu temperatură scăzută.

Electrodul negativ al bateriei litiu-ion are o precipitare gravă de litiu în mediu de temperatură scăzută, iar litiul metalic precipitat reacționează cu electrolitul, iar depunerea sa de produs duce la o creștere a grosimii interfeței electrolit solid (SEI).

În mediul cu temperatură scăzută, sistemul de difuzie al bateriilor Li-ion în materialul activ scade, iar rezistența la transferul de încărcare (Rct) crește semnificativ.

Discuții despre factorii care afectează performanța la temperatură scăzută a bateriilor Li-ion

Opinia expertului 1: Electrolitul are cel mai mare impact asupra performanței la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion, iar compoziția și proprietățile fizico-chimice ale electrolitului au un impact important asupra performanței la temperatură scăzută a bateriei. Problemele cu care se confruntă ciclul bateriei la temperatură scăzută sunt: ​​vâscozitatea electrolitului va crește, iar viteza de conducere ionică va deveni mai lentă, rezultând nepotrivirea vitezei de migrare a electronilor a circuitului extern, astfel încât bateria este puternic polarizată, iar capacitatea de încărcare și descărcare este redusă drastic. Mai ales atunci când se încarcă la temperatură scăzută, ionii de litiu formează cu ușurință dendrite de litiu pe suprafața electrodului negativ, ducând la defectarea bateriei.

Performanța la temperatură scăzută a electrolitului este strâns legată de dimensiunea conductibilității electrolitului însuși. Electrolitul cu conductivitate ridicată transmite ioni rapid și poate exercita mai multă capacitate la temperatură scăzută. Cu cât sarea de litiu din electrolit este mai disociată, cu atât este mai mare numărul de migrații și conductivitatea este mai mare. Cu cât conductivitatea electrică este mai mare, cu atât viteza de conducție ionică este mai rapidă, cu atât polarizarea este mai mică și performanța bateriei la temperatură scăzută este mai bună. Prin urmare, o conductivitate electrică mai mare este o condiție necesară pentru a obține o performanță bună la temperatură joasă a bateriilor litiu-ion.

Conductivitatea electrolitului este legată de compoziția electrolitului, iar reducerea vâscozității solventului este una dintre modalitățile de îmbunătățire a conductibilității electrolitului. Fluiditatea bună a solventului la temperatură scăzută este garanția transportului ionilor, iar filmul de electrolit solid format de electrolit la electrodul negativ la temperatură scăzută este, de asemenea, cheia pentru a afecta conducerea ionilor de litiu, iar RSEI este impedanța principală. a bateriilor litiu-ion în medii cu temperaturi scăzute.

Expert 2: Principalul factor care limitează performanța la temperaturi scăzute a bateriilor litiu-ion este rezistența la difuzie Li+ crescută la temperaturi scăzute, nu filmul SEI.

Proprietăți la temperatură scăzută ale materialelor catodice pentru bateriile cu ioni de litiu

1. Proprietăți de temperatură scăzută ale materialelor catodice stratificate

Structura stratificată nu numai că are o performanță incomparabilă a canalelor de difuzie cu ioni de litiu unidimensional, dar are și stabilitatea structurală a canalelor tridimensionale. Este cel mai vechi material catodic comercial pentru bateriile cu ioni de litiu. Substanțele sale reprezentative sunt LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 și Li(Ni, Co, Mn)O2 și așa mai departe.

Xie Xiaohua și colab. a luat LiCoO2/MCMB ca obiect de cercetare și a testat caracteristicile de încărcare-descărcare la temperatură joasă.

Rezultatele arată că odată cu scăderea temperaturii, platforma de descărcare scade de la 3.762V (0°C) la 3.207V (–30°C); capacitatea totală a bateriei scade, de asemenea, drastic de la 78.98 mA·h (0°C) la 68.55 mA·h (–30°C).

2. Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor catodice structurate cu spinel

Materialul catodic LiMn2O4 cu structură spinelului are avantajele costului scăzut și netoxicității deoarece nu conține element Co.

Cu toate acestea, variabilitatea valenței Mn și efectul Jahn-Teller al Mn3+ conduc la instabilitatea structurală și reversibilitatea slabă a acestei componente.

Peng Zhengshun și colab. a subliniat că diferitele metode de preparare au o mare influență asupra performanței electrochimice a materialelor catodice LiMn2O4. Luând Rct ca exemplu: Rct al LiMn2O4 sintetizat prin metoda în fază solidă la temperatură înaltă este semnificativ mai mare decât cel al metodei sol-gel, iar acest fenomen nu este afectat de ionii de litiu. Se reflectă și coeficientul de difuzie. Motivul este că diferitele metode de sinteză au o mare influență asupra cristalinității și morfologiei produselor.

3. Caracteristicile de temperatură scăzută ale materialelor catodice ale sistemului de fosfat

Datorită stabilității sale excelente de volum și siguranței, LiFePO4, împreună cu materialele ternare, a devenit corpul principal al materialelor catodice a bateriei de putere curentă. Performanța slabă la temperatură scăzută a fosfatului de fier litiu se datorează în principal faptului că materialul său în sine este un izolator, cu conductivitate electronică scăzută, difuzivitate slabă a ionilor de litiu și conductivitate slabă la temperatură scăzută, ceea ce crește rezistența internă a bateriei, care este foarte afectată de polarizarea, iar încărcarea și descărcarea bateriei sunt împiedicate. Prin urmare, performanța la temperatură scăzută nu este ideală.

Când studiază comportamentul de încărcare-descărcare al LiFePO4 la temperatură scăzută, Gu Yijie și colab. a constatat că eficiența sa coulombică a scăzut de la 100% la 55°C la 96% la 0°C și, respectiv, 64% la -20°C; tensiunea de descărcare a scăzut de la 3.11V la 55°C. Scădeți la 2.62V la –20°C.

Xing și colab. a modificat LiFePO4 cu nanocarbon și a constatat că, după adăugarea unui agent conductor de nanocarbon, performanța electrochimică a LiFePO4 a fost mai puțin sensibilă la temperatură, iar performanța la temperatură scăzută a fost îmbunătățită; tensiunea de descărcare a LiFePO4 modificat a crescut de la 3.40 la 25 °CV scade la 3.09V la –25 °C, o scădere de doar 9.12%; iar eficiența celulei sale la –25°C este de 57.3%, ceea ce este mai mare decât 53.4% fără agent conductor nano-carbon.

Recent, LiMnPO4 a atras mult interes. Studiul a constatat că LiMnPO4 are avantajele unui potențial ridicat (4.1 V), fără poluare, preț scăzut și capacitate specifică mare (170mAh/g). Cu toate acestea, datorită conductivității ionice mai scăzute a LiMnPO4 decât LiFePO4, Fe este adesea folosit pentru a înlocui parțial Mn pentru a forma LiMn0.8Fe0.2PO4 soluție solidă în practică.

Proprietăți la temperaturi scăzute ale materialelor anodice pentru bateriile cu ioni de litiu

În comparație cu materialul electrodului pozitiv, deteriorarea la temperatură scăzută a materialului electrodului negativ al bateriei cu ioni de litiu este mai gravă, în principal din următoarele trei motive:

Când se încarcă și se descarcă la temperatură scăzută și la o rată ridicată, bateria este serios polarizată și o cantitate mare de litiu metalic este depusă pe suprafața electrodului negativ, iar produsul de reacție al litiului metalic și electrolitului nu are, în general, conductivitate;

Din punct de vedere termodinamic, electrolitul conține un număr mare de grupări polare, cum ar fi CO și CN, care pot reacționa cu materialul electrodului negativ, iar filmul SEI format este mai susceptibil la temperaturi scăzute;

Electrodul carbon negativ este dificil de intercalat cu litiu la temperatură scăzută și există încărcare și descărcare asimetrică.

imagine

Cercetare privind electrolitul de joasă temperatură

Electrolitul joacă rolul de a transporta Li+ în bateriile litiu-ion, iar conductivitatea ionică și proprietățile de formare a peliculei SEI au un impact semnificativ asupra performanței la temperatură scăzută a bateriei. Există trei indicatori principali pentru a judeca avantajele și dezavantajele electroliților la temperatură joasă: conductivitatea ionică, fereastra electrochimică și reactivitatea electrodului. Nivelul acestor trei indicatori depinde în mare măsură de materialele sale constitutive: solvent, electrolit (sare de litiu) și aditivi. Prin urmare, cercetarea performanței la temperaturi scăzute a fiecărei părți a electrolitului este de mare importanță pentru înțelegerea și îmbunătățirea performanței la temperaturi scăzute a bateriei.

În comparație cu carbonații în lanț, caracteristicile de temperatură scăzută ale electroliților pe bază de EC, carbonații ciclici au o structură compactă, forță de acțiune mare și punct de topire și vâscozitate mai ridicate. Cu toate acestea, polaritatea mare adusă de structura inelului face ca acesta să aibă adesea o constantă dielectrică mare. Constanta dielectrică mare, conductivitatea ionică ridicată și proprietățile excelente de formare a peliculei ale solvenților EC împiedică în mod eficient coinserarea moleculelor de solvent, făcându-le indispensabile. Prin urmare, cele mai multe dintre sistemele de electroliți la temperatură joasă utilizate în mod obișnuit se bazează pe EC, apoi pe un solvent amestecat cu molecule mici cu punct de topire scăzut.

Sarea de litiu este o componentă importantă a electrolitului. Sarea de litiu din electrolit poate nu numai să îmbunătățească conductivitatea ionică a soluției, ci și să reducă distanța de difuzie a Li+ în soluție. În general, cu cât concentrația de Li+ în soluție este mai mare, cu atât conductivitatea ionică este mai mare. Cu toate acestea, concentrația ionilor de litiu în electrolit nu este liniar legată de concentrația de săruri de litiu, ci este parabolică. Acest lucru se datorează faptului că concentrația ionilor de litiu în solvent depinde de puterea disocierii și asocierii sărurilor de litiu în solvent.

Cercetare privind electrolitul de joasă temperatură

Pe lângă compoziția bateriei în sine, factorii de proces în funcționarea efectivă vor avea, de asemenea, un impact mare asupra performanței bateriei.
(1) Procesul de pregătire. Yaqub și colab. a studiat efectul încărcării electrodului și al grosimii stratului de acoperire asupra performanței la temperaturi scăzute a bateriilor LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphite și a constatat că, în ceea ce privește reținerea capacității, cu cât sarcina electrodului este mai mică și stratul de acoperire este mai subțire, cu atât este mai scăzut. performanta la temperatura. .

(2) Starea de încărcare și descărcare. Petzl şi colab. a studiat efectul stării de încărcare-descărcare la temperatură joasă asupra duratei de viață a ciclului bateriei și a constatat că atunci când adâncimea de descărcare este mare, aceasta va provoca o pierdere mai mare a capacității și va reduce durata de viață.

(3) Alți factori. Suprafața, dimensiunea porilor, densitatea electrodului, umectarea electrodului și a electrolitului și separatorul etc., toate afectează performanța la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion. În plus, influența defectelor de material și de proces asupra performanței la temperaturi scăzute a bateriei nu poate fi ignorată.

Rezuma

Pentru a asigura performanța la temperatură scăzută a bateriilor litiu-ion, trebuie făcute următoarele puncte:

(1) Formați o peliculă SEI subțire și densă;

(2) Asigurați-vă că Li+ are un coeficient de difuzie mare în materialul activ;

(3) Electrolitul are o conductivitate ionică ridicată la temperatură scăzută.

În plus, cercetarea poate găsi, de asemenea, o altă modalitate de a privi un alt tip de baterie litiu-ion – baterie litiu-ion cu stare solidă. În comparație cu bateriile convenționale litiu-ion, bateriile litiu-ion cu stare solidă, în special bateriile litiu-ion cu film subțire cu stare solidă, sunt de așteptat să rezolve complet problema scăderii capacității și siguranța ciclului atunci când bateriile sunt utilizate la temperaturi scăzute. c