Seit Lithium-Ionen-Batterien auf den Markt gekommen sind, sind sie aufgrund ihrer Vorteile einer langen Lebensdauer, einer großen spezifischen Kapazität und ohne Memory-Effekt weit verbreitet. Die Verwendung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedriger Temperatur hat Probleme wie geringe Kapazität, starke Dämpfung, schlechte Zyklusratenleistung, offensichtliche Lithiumabscheidung und unausgeglichene Lithiumextraktion. Mit der kontinuierlichen Erweiterung der Anwendungsfelder werden jedoch die Einschränkungen durch das schlechte Tieftemperaturverhalten von Lithium-Ionen-Batterien immer deutlicher.

Berichten zufolge beträgt die Entladekapazität von Lithium-Ionen-Akkus bei -20 °C nur etwa 31.5 % der bei Raumtemperatur. Die Betriebstemperatur herkömmlicher Lithium-Ionen-Akkus liegt zwischen -20 und +55 °C. In den Bereichen Luft- und Raumfahrt, Militärindustrie, Elektrofahrzeuge usw. muss die Batterie jedoch bei -40 °C normal funktionieren. Daher ist es von großer Bedeutung, die Tieftemperatureigenschaften von Li-Ionen-Batterien zu verbessern.

Faktoren, die die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen einschränken

In einer Umgebung mit niedriger Temperatur nimmt die Viskosität des Elektrolyts zu und verfestigt sich sogar teilweise, was zu einer Abnahme der Leitfähigkeit von Lithium-Ionen-Batterien führt.

Die Kompatibilität zwischen dem Elektrolyten und der negativen Elektrode und dem Separator wird in einer Umgebung mit niedriger Temperatur schlecht.

Die negative Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie hat eine ernsthafte Lithiumausfällung in einer Umgebung mit niedriger Temperatur, und das ausgefällte metallische Lithium reagiert mit dem Elektrolyten, und seine Produktabscheidung führt zu einer Zunahme der Dicke der Festelektrolyt-Grenzfläche (SEI).

In einer Umgebung mit niedriger Temperatur nimmt das Diffusionssystem von Li-Ionen-Batterien im aktiven Material ab und der Ladungsübertragungswiderstand (Rct) steigt deutlich an.

Diskussion über Faktoren, die die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bei niedrigen Temperaturen beeinflussen

Expertenmeinung 1: Der Elektrolyt hat den größten Einfluss auf die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien, und die Zusammensetzung und physikalisch-chemischen Eigenschaften des Elektrolyten haben einen wichtigen Einfluss auf die Tieftemperaturleistung der Batterie. Die Probleme, mit denen der Batteriezyklus bei niedriger Temperatur konfrontiert ist, sind: Die Viskosität des Elektrolyten nimmt zu und die Ionenleitungsgeschwindigkeit wird langsamer, was zu einer Fehlanpassung der Elektronenmigrationsgeschwindigkeit des externen Stromkreises führt, sodass die Batterie stark polarisiert wird. und die Lade- und Entladekapazität wird stark reduziert. Insbesondere beim Laden bei niedriger Temperatur bilden Lithium-Ionen leicht Lithium-Dendriten auf der Oberfläche der negativen Elektrode, was zu einem Ausfall der Batterie führt.

Die Tieftemperaturleistung des Elektrolyten hängt eng mit der Größe der Leitfähigkeit des Elektrolyten selbst zusammen. Der Elektrolyt mit hoher Leitfähigkeit überträgt Ionen schnell und kann bei niedriger Temperatur mehr Kapazität ausüben. Je dissoziierter das Lithiumsalz im Elektrolyten ist, desto höher ist die Zahl der Wanderungen und desto höher die Leitfähigkeit. Je höher die elektrische Leitfähigkeit, desto schneller die Ionenleitungsrate, desto geringer die Polarisation und desto besser die Leistung der Batterie bei niedriger Temperatur. Daher ist eine höhere elektrische Leitfähigkeit eine notwendige Bedingung, um eine gute Niedertemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen.

Die Leitfähigkeit des Elektrolyten hängt von der Zusammensetzung des Elektrolyten ab, und die Verringerung der Viskosität des Lösungsmittels ist eine der Möglichkeiten, die Leitfähigkeit des Elektrolyten zu verbessern. Die gute Fließfähigkeit des Lösungsmittels bei niedriger Temperatur ist die Garantie für den Ionentransport, und der durch den Elektrolyten an der negativen Elektrode bei niedriger Temperatur gebildete Festelektrolytfilm ist auch der Schlüssel zur Beeinflussung der Leitung von Lithiumionen, und RSEI ist die Hauptimpedanz von Lithium-Ionen-Batterien in Umgebungen mit niedrigen Temperaturen.

Experte 2: Der Hauptfaktor, der die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien begrenzt, ist der stark erhöhte Li+-Diffusionswiderstand bei niedrigen Temperaturen, nicht die SEI-Folie.

Tieftemperatureigenschaften von Kathodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

1. Tieftemperatureigenschaften von geschichteten Kathodenmaterialien

Die Schichtstruktur hat nicht nur die unvergleichliche Ratenleistung von eindimensionalen Lithium-Ionen-Diffusionskanälen, sondern auch die strukturelle Stabilität von dreidimensionalen Kanälen. Es ist das früheste kommerzielle Kathodenmaterial für Lithium-Ionen-Batterien. Seine repräsentativen Substanzen sind LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 und Li(Ni, Co, Mn)O2 und so weiter.

Xie Xiaohuaet al. nahm LiCoO2/MCMB als Forschungsobjekt und testete seine Niedertemperatur-Lade-Entlade-Eigenschaften.

Die Ergebnisse zeigen, dass mit abnehmender Temperatur die Entladungsplattform von 3.762 V (0 °C) auf 3.207 V (–30 °C) abfällt; die Gesamtbatteriekapazität nimmt ebenfalls stark von 78.98 mAh (0 °C) auf 68.55 mAh (–30 °C) ab.

2. Niedertemperatureigenschaften von Kathodenmaterialien mit Spinellstruktur

Das LiMn2O4-Kathodenmaterial mit Spinellstruktur hat die Vorteile niedriger Kosten und Ungiftigkeit, da es kein Co-Element enthält.

Die Valenzvariabilität von Mn und der Jahn-Teller-Effekt von Mn3+ führen jedoch zu struktureller Instabilität und schlechter Reversibilität dieser Komponente.

Peng Zhengshunet al. wiesen darauf hin, dass unterschiedliche Herstellungsverfahren einen großen Einfluss auf die elektrochemische Leistung von LiMn2O4-Kathodenmaterialien haben. Rct als Beispiel: Der Rct von LiMn2O4, das durch Hochtemperatur-Festphasenverfahren synthetisiert wird, ist deutlich höher als der des Sol-Gel-Verfahrens, und dieses Phänomen wird nicht durch Lithiumionen beeinflusst. Der Diffusionskoeffizient wird ebenfalls wiedergegeben. Denn unterschiedliche Syntheseverfahren haben großen Einfluss auf die Kristallinität und Morphologie der Produkte.

3. Niedertemperatureigenschaften von Kathodenmaterialien des Phosphatsystems

Aufgrund seiner hervorragenden Volumenstabilität und Sicherheit ist LiFePO4 zusammen mit ternären Materialien zum Hauptbestandteil der aktuellen Kathodenmaterialien für Leistungsbatterien geworden. Die schlechte Niedertemperaturleistung von Lithiumeisenphosphat ist hauptsächlich darauf zurückzuführen, dass sein Material selbst ein Isolator mit geringer elektronischer Leitfähigkeit, schlechter Lithiumionendiffusionsfähigkeit und schlechter Leitfähigkeit bei niedriger Temperatur ist, was den Innenwiderstand der Batterie erhöht, was stark beeinträchtigt wird durch Polarisierung, und das Laden und Entladen der Batterie wird behindert. Daher ist die Niedertemperaturleistung nicht ideal.

Bei der Untersuchung des Lade-Entlade-Verhaltens von LiFePO4 bei niedriger Temperatur haben Gu Yijie et al. fand heraus, dass sein Coulomb-Wirkungsgrad von 100 % bei 55 °C auf 96 % bei 0 °C bzw. 64 % bei –20 °C abfiel; die Entladungsspannung nahm von 3.11 V bei 55°C ab. Abnehmen auf 2.62 V bei –20 °C.

Xinget al. modifizierte LiFePO4 mit Nanokohlenstoff und stellte fest, dass nach Zugabe von Nanokohlenstoff-Leitmittel die elektrochemische Leistung von LiFePO4 weniger temperaturempfindlich war und die Leistung bei niedrigen Temperaturen verbessert wurde; die Entladungsspannung von modifiziertem LiFePO4 stieg von 3.40 bei 25 °CV fällt auf 3.09 V bei –25 °C, eine Abnahme von nur 9.12 %; und sein Zellwirkungsgrad bei –25 °C beträgt 57.3 %, was höher ist als 53.4 % ohne Nano-Kohlenstoff-Leitmittel.

In letzter Zeit hat LiMnPO4 großes Interesse auf sich gezogen. Die Studie ergab, dass LiMnPO4 die Vorteile eines hohen Potenzials (4.1 V), keiner Umweltverschmutzung, eines niedrigen Preises und einer großen spezifischen Kapazität (170 mAh/g) hat. Aufgrund der geringeren Ionenleitfähigkeit von LiMnPO4 im Vergleich zu LiFePO4 wird Fe jedoch häufig verwendet, um Mn teilweise zu ersetzen, um in der Praxis eine feste Lösung von LiMn0.8Fe0.2PO4 zu bilden.

Tieftemperatureigenschaften von Anodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien

Verglichen mit dem Material der positiven Elektrode ist die Niedertemperaturverschlechterung des Materials der negativen Elektrode der Lithium-Ionen-Batterie schwerwiegender, hauptsächlich aus den folgenden drei Gründen:

Beim Laden und Entladen bei niedriger Temperatur und hoher Rate wird die Batterie stark polarisiert und eine große Menge metallisches Lithium wird auf der Oberfläche der negativen Elektrode abgeschieden, und das Reaktionsprodukt von metallischem Lithium und Elektrolyt weist im Allgemeinen keine Leitfähigkeit auf;

Aus thermodynamischer Sicht enthält der Elektrolyt eine große Anzahl polarer Gruppen wie CO und CN, die mit dem Material der negativen Elektrode reagieren können, und der gebildete SEI-Film ist anfälliger für niedrige Temperaturen;

Die negative Kohlenstoffelektrode ist schwierig, Lithium bei niedriger Temperatur zu interkalieren, und es gibt asymmetrisches Laden und Entladen.

ein Bild

Forschung zu Niedertemperaturelektrolyten

Der Elektrolyt spielt die Rolle des Transports von Li+ in Lithium-Ionen-Batterien, und seine Ionenleitfähigkeit und SEI-Filmbildungseigenschaften haben einen erheblichen Einfluss auf die Niedertemperaturleistung der Batterie. Es gibt drei Hauptindikatoren zur Beurteilung der Vor- und Nachteile von Niedertemperaturelektrolyten: Ionenleitfähigkeit, elektrochemisches Fenster und Elektrodenreaktivität. Die Höhe dieser drei Indikatoren hängt weitgehend von den Bestandteilen ab: Lösungsmittel, Elektrolyt (Lithiumsalz) und Zusatzstoffe. Daher ist die Erforschung der Niedertemperaturleistung jedes Teils des Elektrolyten von großer Bedeutung für das Verständnis und die Verbesserung der Niedertemperaturleistung der Batterie.

Verglichen mit Kettenkarbonaten, den Niedertemperatureigenschaften von Elektrolyten auf EC-Basis, haben zyklische Karbonate eine kompakte Struktur, eine große Wirkkraft und einen höheren Schmelzpunkt und eine höhere Viskosität. Die durch die Ringstruktur hervorgerufene große Polarität führt jedoch oft dazu, dass sie eine große Dielektrizitätskonstante aufweist. Die große Dielektrizitätskonstante, die hohe Ionenleitfähigkeit und die hervorragenden filmbildenden Eigenschaften von EC-Lösungsmitteln verhindern effektiv die Co-Insertion von Lösungsmittelmolekülen, was sie unverzichtbar macht. Daher basieren die meisten der üblicherweise verwendeten Niedertemperatur-Elektrolytsysteme auf EC und werden dann mit niedermolekularen Lösungsmitteln mit niedrigem Schmelzpunkt gemischt.

Lithiumsalz ist ein wichtiger Bestandteil des Elektrolyten. Lithiumsalz im Elektrolyten kann nicht nur die Ionenleitfähigkeit der Lösung verbessern, sondern auch die Diffusionsstrecke von Li+ in der Lösung verringern. Im Allgemeinen ist die Ionenleitfähigkeit umso größer, je größer die Konzentration von Li+ in der Lösung ist. Allerdings ist die Konzentration an Lithiumionen im Elektrolyten nicht linear mit der Konzentration an Lithiumsalzen verknüpft, sondern parabolisch. Denn die Konzentration der Lithiumionen im Lösungsmittel hängt von der Stärke der Dissoziation und Assoziation der Lithiumsalze im Lösungsmittel ab.

Forschung zu Niedertemperaturelektrolyten

Neben der Zusammensetzung der Batterie selbst haben auch Prozessfaktoren im tatsächlichen Betrieb einen großen Einfluss auf die Leistung der Batterie.
(1) Vorbereitungsprozess. Yaqub et al. untersuchten die Auswirkung der Elektrodenlast und der Beschichtungsdicke auf die Niedertemperaturleistung von LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Graphit-Batterien und stellten fest, dass in Bezug auf die Kapazitätserhaltung, je kleiner die Elektrodenlast und je dünner die Beschichtungsschicht, desto besser der Tiefpunkt ist Temperaturleistung. .

(2) Lade- und Entladezustand. Petzl et al. untersuchten die Auswirkungen des Lade-Entlade-Zustands bei niedriger Temperatur auf die Batterielebensdauer und stellten fest, dass eine große Entladetiefe zu einem größeren Kapazitätsverlust führt und die Zykluslebensdauer verkürzt.

(3) Andere Faktoren. Die Oberfläche, die Porengröße, die Elektrodendichte, die Benetzbarkeit der Elektrode und des Elektrolyten und des Separators usw. beeinflussen alle die Niedertemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien. Darüber hinaus ist der Einfluss von Material- und Verarbeitungsfehlern auf das Tieftemperaturverhalten der Batterie nicht zu vernachlässigen.

Zusammenfassen

Um die Tieftemperaturleistung von Lithium-Ionen-Batterien sicherzustellen, müssen folgende Punkte beachtet werden:

(1) einen dünnen und dichten SEI-Film bilden;

(2) sicherstellen, dass Li+ einen großen Diffusionskoeffizienten im aktiven Material hat;

(3) Der Elektrolyt hat eine hohe Ionenleitfähigkeit bei niedriger Temperatur.

Darüber hinaus kann die Forschung auch einen anderen Weg finden, um einen anderen Typ von Lithium-Ionen-Batterien zu betrachten – All-Solid-State-Lithium-Ionen-Batterien. Im Vergleich zu herkömmlichen Lithium-Ionen-Batterien wird erwartet, dass All-Solid-State-Lithium-Ionen-Batterien, insbesondere All-Solid-State-Dünnschicht-Lithium-Ionen-Batterien, das Problem des Kapazitätsabfalls und der Zyklensicherheit vollständig lösen, wenn Batterien verwendet werden niedrige Temperaturen. C