Litium-ion batareyaları bazara girdiyindən, uzun ömür, böyük xüsusi tutum və yaddaş effektinin olmaması üstünlükləri səbəbindən geniş istifadə olunur. Litium-ion batareyalarının aşağı temperaturda istifadəsi aşağı tutum, ciddi zəifləmə, zəif dövriyyə sürəti performansı, aşkar litium çöküntüsü və balanssız litium çıxarılması kimi problemlər yaradır. Bununla belə, tətbiq sahələrinin davamlı genişlənməsi ilə litium-ion batareyalarının aşağı temperaturda zəif performansının səbəb olduğu məhdudiyyətlər getdikcə daha aydın olur.

Məlumatlara görə, litium-ion batareyaların -20°C-də boşalma qabiliyyəti otaq temperaturunda olanın yalnız 31.5%-ni təşkil edir. Ənənəvi litium-ion batareyaların işləmə temperaturu -20 ilə +55 °C arasındadır. Bununla belə, aerokosmik, hərbi sənaye, elektromobillər və s. sahələrdə akkumulyatorun -40°C-də normal işləməsi tələb olunur. Buna görə də, Li-ion batareyalarının aşağı temperatur xüsusiyyətlərini yaxşılaşdırmaq böyük əhəmiyyət kəsb edir.

Li-ion batareyalarının aşağı temperatur performansını məhdudlaşdıran amillər

Aşağı temperatur mühitində elektrolitin viskozitesi artır və hətta qismən bərkiyir, nəticədə litium-ion batareyalarının keçiriciliyi azalır.

Elektrolit və mənfi elektrod və ayırıcı arasında uyğunluq aşağı temperatur mühitində zəifləyir.

Litium-ion batareyasının mənfi elektrodu aşağı temperatur şəraitində ciddi litium yağıntısına malikdir və çökmüş metal litium elektrolitlə reaksiya verir və məhsulun çökməsi bərk-elektrolit interfeysinin (SEI) qalınlığının artmasına səbəb olur.

Aşağı temperatur mühitində aktiv materialda Li-ion batareyalarının diffuziya sistemi azalır və yük ötürmə müqaviməti (Rct) əhəmiyyətli dərəcədə artır.

Li-ion batareyalarının aşağı temperatur performansına təsir edən amillərin müzakirəsi

Mütəxəssis rəyi 1: Elektrolit litium-ion batareyalarının aşağı temperatur performansına ən çox təsir göstərir və elektrolitin tərkibi və fiziki-kimyəvi xüsusiyyətləri batareyanın aşağı temperaturda işləməsinə mühüm təsir göstərir. Aşağı temperaturda batareya dövrünün üzləşdiyi problemlər bunlardır: elektrolitin viskozitesi artacaq və ion keçirmə sürəti yavaşlayacaq, nəticədə xarici dövrənin elektron miqrasiya sürəti uyğunsuz olacaq, buna görə batareya ciddi şəkildə qütbləşir, və doldurma və boşaltma qabiliyyəti kəskin şəkildə azalır. Xüsusilə aşağı temperaturda şarj edildikdə, litium ionları mənfi elektrodun səthində asanlıqla litium dendritləri əmələ gətirir və nəticədə batareya sıradan çıxır.

Elektrolitin aşağı temperatur göstəricisi elektrolitin özünün keçiriciliyinin ölçüsü ilə sıx bağlıdır. Yüksək keçiriciliyə malik elektrolit ionları tez ötürür və aşağı temperaturda daha çox tutum göstərə bilər. Elektrolitdə litium duzu nə qədər çox dissosiasiya olunarsa, miqrasiyaların sayı bir o qədər çox olar və keçiricilik bir o qədər yüksək olar. Elektrik keçiriciliyi nə qədər yüksək olarsa, ion keçirmə sürəti bir o qədər sürətli olar, polarizasiya bir o qədər az olar və aşağı temperaturda batareyanın performansı bir o qədər yaxşı olar. Buna görə də, daha yüksək elektrik keçiriciliyi litium-ion batareyalarının aşağı temperaturda yaxşı performansına nail olmaq üçün zəruri şərtdir.

Elektrolitin keçiriciliyi elektrolitin tərkibi ilə bağlıdır və həlledicinin özlülüyünün azaldılması elektrolitin keçiriciliyini yaxşılaşdıran yollardan biridir. Aşağı temperaturda həlledicinin yaxşı axıcılığı ion nəqlinin təminatıdır və aşağı temperaturda mənfi elektrodda elektrolit tərəfindən əmələ gələn bərk elektrolit filmi də litium ionlarının keçiriciliyinə təsir göstərən açardır və RSEI əsas empedansdır. aşağı temperaturlu mühitlərdə litium-ion batareyaların.

Mütəxəssis 2: Litium-ion batareyalarının aşağı temperatur performansını məhdudlaşdıran əsas amil SEI filmi deyil, aşağı temperaturda kəskin şəkildə artan Li+ diffuziya müqavimətidir.

Litium ion batareyaları üçün katod materiallarının aşağı temperatur xüsusiyyətləri

1. Laylı katod materiallarının aşağı temperatur xüsusiyyətləri

Qatlı struktur təkcə bir ölçülü litium ion diffuziya kanallarının müqayisə olunmaz sürət performansına malik deyil, həm də üç ölçülü kanalların struktur sabitliyinə malikdir. Litium ion batareyaları üçün ən erkən kommersiya katod materialıdır. Onun nümayəndəsi maddələri LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 və Li(Ni, Co, Mn)O2 və s.

Xie Xiaohua və başqaları. tədqiqat obyekti kimi LiCoO2/MCMB götürdü və onun aşağı temperaturda yükləmə-boşaltma xüsusiyyətlərini sınaqdan keçirdi.

Nəticələr göstərir ki, temperaturun azalması ilə axıdma platforması 3.762V (0°C)-dən 3.207V (–30°C)-ə düşür; ümumi batareya tutumu da 78.98mA·saatdan (0°C) 68.55mA·saata (–30°C) qədər kəskin şəkildə azalır.

2. Şpinel strukturlu katod materiallarının aşağı temperatur xüsusiyyətləri

Spinel strukturu LiMn2O4 katod materialı Co elementini ehtiva etmədiyi üçün aşağı qiymət və qeyri-toksiklik üstünlüklərinə malikdir.

Bununla belə, Mn-nin valentlik dəyişkənliyi və Mn3+-nın Jahn-Teller effekti bu komponentin struktur qeyri-sabitliyinə və zəif geri dönmə qabiliyyətinə gətirib çıxarır.

Peng Zhengshun et al. müxtəlif hazırlıq üsullarının LiMn2O4 katod materiallarının elektrokimyəvi göstəricilərinə böyük təsir göstərdiyini qeyd etdi. Nümunə olaraq Rct götürsək: yüksək temperaturda bərk faza üsulu ilə sintez edilən LiMn2O4-ün Rct-si sol-gel metodundan əhəmiyyətli dərəcədə yüksəkdir və bu fenomen litium ionlarından təsirlənmir. Diffuziya əmsalı da əks olunur. Səbəb odur ki, müxtəlif sintez üsulları məhsulların kristallığına və morfologiyasına böyük təsir göstərir.

3. Fosfat sisteminin katod materiallarının aşağı temperatur xüsusiyyətləri

Mükəmməl həcm sabitliyinə və təhlükəsizliyinə görə, LiFePO4 üçlü materiallarla birlikdə cari enerji batareyası katod materiallarının əsas orqanına çevrildi. Litium dəmir fosfatın zəif aşağı temperatur performansı əsasən onun materialının aşağı elektron keçiriciliyi, zəif litium ion diffuziyası və aşağı temperaturda zəif keçiriciliyi olan bir izolyator olmasıdır ki, bu da batareyanın daxili müqavimətini artırır, bu da batareyanın daxili müqavimətini artırır. qütbləşmə, batareyanın doldurulması və boşalmasına mane olur. Buna görə də aşağı temperatur Performans ideal deyil.

Aşağı temperaturda LiFePO4-ün yük-boşaltma davranışını öyrənərkən, Gu Yijie et al. onun kulon səmərəliliyinin 100°C-də 55%-dən 96°C-də 0%-ə və -64°C-də 20%-ə düşdüyünü müəyyən etdi; boşalma gərginliyi 3.11°C-də 55V-dən azaldı. -2.62°C-də 20V-ə qədər azaldın.

Xing və başqaları. nanokarbon ilə LiFePO4 dəyişdirildi və nanokarbon keçirici agent əlavə edildikdən sonra LiFePO4-ün elektrokimyəvi performansının temperatura daha az həssas olduğunu və aşağı temperatur göstəricilərinin yaxşılaşdığını aşkar etdi; dəyişdirilmiş LiFePO4-ün boşalma gərginliyi 3.40 ° CV-də 25-dan -3.09 ° C-də 25V-a qədər artdı, yalnız 9.12% azalma; və -25°C-də hüceyrə səmərəliliyi 57.3% təşkil edir ki, bu da nanokarbon keçiricisi olmadan 53.4%-dən yüksəkdir.

Son zamanlar LiMnPO4 böyük marağa səbəb olub. Tədqiqat LiMnPO4-ün yüksək potensial (4.1V), çirklənməməsi, aşağı qiymət və böyük xüsusi tutum (170mAh/g) üstünlüklərinə malik olduğunu müəyyən etdi. Bununla belə, LiMnPO4-ün LiFePO4-dən daha aşağı ion keçiriciliyinə görə, praktikada LiMn0.8Fe0.2PO4 bərk məhlulunu yaratmaq üçün Mn-ni qismən əvəz etmək üçün Fe tez-tez istifadə olunur.

Litium ion batareyaları üçün anod materiallarının aşağı temperatur xüsusiyyətləri

Müsbət elektrod materialı ilə müqayisədə, litium-ion batareyasının mənfi elektrod materialının aşağı temperaturda pisləşməsi, əsasən aşağıdakı üç səbəbə görə daha ciddidir:

Aşağı temperaturda və yüksək sürətlə şarj və boşaldarkən, batareya ciddi şəkildə polarizasiya olunur və mənfi elektrodun səthində çox miqdarda metal litium yatırılır və metal litium və elektrolitin reaksiya məhsulu ümumiyyətlə keçiriciliyə malik deyil;

Termodinamik nöqteyi-nəzərdən elektrolitdə mənfi elektrod materialı ilə reaksiya verə bilən CO və CN kimi çoxlu qütb qrupları var və əmələ gələn SEI filmi aşağı temperatura daha çox həssasdır;

Karbon mənfi elektrodu aşağı temperaturda litiumla birləşdirmək çətindir və asimmetrik yük və boşalma var.

şəkil

Aşağı temperaturlu elektrolit üzərində tədqiqat

Elektrolit litium-ion batareyalarda Li+ daşıma rolunu oynayır və onun ion keçiriciliyi və SEI film əmələ gətirən xassələri batareyanın aşağı temperatur performansına əhəmiyyətli dərəcədə təsir göstərir. Aşağı temperaturlu elektrolitlərin müsbət və mənfi cəhətlərini qiymətləndirmək üçün üç əsas göstərici var: ion keçiriciliyi, elektrokimyəvi pəncərə və elektrod reaktivliyi. Bu üç göstəricinin səviyyəsi böyük dərəcədə onun tərkib materiallarından asılıdır: həlledici, elektrolit (litium duzu) və əlavələr. Buna görə də, elektrolitin hər bir hissəsinin aşağı temperatur göstəriciləri ilə bağlı tədqiqatlar batareyanın aşağı temperatur göstəricilərini başa düşmək və yaxşılaşdırmaq üçün böyük əhəmiyyət kəsb edir.

Zəncirli karbonatlarla müqayisədə, EC əsaslı elektrolitlərin aşağı temperatur xüsusiyyətləri, siklik karbonatlar yığcam bir quruluşa, böyük təsir gücünə və daha yüksək ərimə nöqtəsinə və özlülüyünə malikdir. Bununla belə, üzük quruluşunun gətirdiyi böyük polarite onu çox vaxt böyük bir dielektrik sabitliyə sahib edir. EC həlledicilərinin böyük dielektrik davamlılığı, yüksək ion keçiriciliyi və mükəmməl film əmələ gətirmə xüsusiyyətləri həlledici molekulların birgə daxil edilməsinin qarşısını effektiv şəkildə alır və onları əvəzedilməz edir. Buna görə də, tez-tez istifadə olunan aşağı temperaturlu elektrolit sistemlərinin əksəriyyəti EC-yə, sonra isə aşağı ərimə nöqtəsi olan qarışıq Kiçik molekullu həlledicilərə əsaslanır.

Litium duzu elektrolitin mühüm tərkib hissəsidir. Elektrolitdəki litium duzu nəinki məhlulun ion keçiriciliyini yaxşılaşdıra bilər, həm də məhlulda Li+ diffuziya məsafəsini azalda bilər. Ümumiyyətlə, məhlulda Li+ konsentrasiyası nə qədər çox olarsa, ion keçiriciliyi də bir o qədər yüksək olar. Bununla belə, elektrolitdə litium ionlarının konsentrasiyası litium duzlarının konsentrasiyası ilə xətti olaraq əlaqəli deyil, parabolikdir. Çünki həlledicidə litium ionlarının konsentrasiyası həlledicidə litium duzlarının dissosiasiya və assosiasiyasının gücündən asılıdır.

Aşağı temperaturlu elektrolit üzərində tədqiqat

Batareyanın özünün tərkibinə əlavə olaraq, faktiki əməliyyatda proses amilləri də batareyanın işinə böyük təsir göstərəcəkdir.
(1) Hazırlıq prosesi. Yaqub və b. elektrod yükünün və örtük qalınlığının LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 /Qrafit batareyalarının aşağı temperatur göstəricilərinə təsirini öyrənmiş və aşkar etmişdir ki, tutumun saxlanması baxımından elektrod yükü nə qədər kiçik və örtük təbəqəsi nə qədər incə olsa, o qədər də yaxşı olar. temperatur performansı. .

(2) Yük və boşalma vəziyyəti. Petzl və başqaları. aşağı temperaturda doldurulma-boşaltma vəziyyətinin batareyanın dövriyyə müddətinə təsirini öyrəndi və boşalma dərinliyi böyük olduqda, daha çox tutum itkisinə səbəb olacağını və dövrünün ömrünü azaldacağını tapdı.

(3) Digər amillər. Səth sahəsi, məsamə ölçüsü, elektrod sıxlığı, elektrod və elektrolitin nəmləndirilməsi, ayırıcı və s., hamısı litium-ion batareyalarının aşağı temperaturda işləməsinə təsir göstərir. Bundan əlavə, materialın və texnoloji qüsurların batareyanın aşağı temperatur göstəricilərinə təsiri göz ardı edilə bilməz.

Ümumiləşdirmək

Litium-ion batareyalarının aşağı temperaturda işləməsini təmin etmək üçün aşağıdakı məqamları yerinə yetirmək lazımdır:

(1) nazik və sıx SEI filmi əmələ gətirir;

(2) Li+-nın aktiv materialda böyük diffuziya əmsalına malik olmasını təmin edin;

(3) Elektrolit aşağı temperaturda yüksək ion keçiriciliyinə malikdir.

Bundan əlavə, tədqiqat başqa bir növ litium-ion batareyası-bütün bərk vəziyyətdə olan litium-ion batareyasına baxmaq üçün başqa bir yol tapa bilər. Adi litium-ion batareyaları ilə müqayisədə, tam bərk vəziyyətdə olan litium-ion batareyaların, xüsusilə də tam bərk vəziyyətdə olan nazik təbəqəli litium-ion batareyaların batareyalardan istifadə edildikdə tutumun azalması və dövriyyə təhlükəsizliyi problemini tamamilə həll edəcəyi gözlənilir. aşağı temperaturlar. c